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[转载]石墨炔

已有 532 次阅读 2019-10-8 08:21 |系统分类:科普集锦|文章来源:转载

石墨炔(转载)

石墨炔(Graphyne),别称GDGDY,是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后,一种新的全碳纳米结构材料。它具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性,被誉为是最稳定的一种人工合成的二炔碳的同素异形体。由于其特殊的电子结构及类似硅优异的半导体性能,石墨炔有望可以应用于电子、半导体以及新能源领域。研究表明,石墨炔是一种非常理想的储锂材料,且其独特的结构更有利于锂离子在面内和面外的扩散和传输,这样赋予其非常好的倍率性能,从实践证明石墨炔是一种非常有前景的储锂能源材料,科学家也预测它在新能源领域将产生非比寻常的影响。

1.研究简史

1990年来,科学家们一直致力于发展新的方法合成新的碳同素异形体,探索其新的性能,先后发现了富勒烯、碳纳米管和石墨烯等新的碳同素异形体,并成为国际学术研究的前沿和热点,形成了交叉科学的独立研究领域。碳具有sp3sp2sp三种杂化态,通过不同杂化态可形成多种碳的同素异形体,如通过sp3杂化可以形成金刚石通过sp2杂化则可以形成碳纳米管、富勒烯和石墨烯等。由于sp杂化态形成的碳-碳三键具有线性结构、无顺反异构体和高共轭等优点,人们一直渴望能获得有sp杂化态的新的碳同素异形体,并认为该类碳材料具备优异的电学、光学和光电性能而成为下一代新的电子和光电器件的关键材料。

2010年,中科院化学所有机固体院重点实验室李玉良院士科研团队在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的资助下,在石墨炔研究方面取得了重要突破,首次合成了石墨炔,开辟了碳材料的新领域。利用六炔基苯在铜片的催化作用下发生偶联反应,成功地在铜片表面上通过化学方法合成了大面积(3.61cm2)碳的新的同素异形体——石墨炔(graphyne)薄膜。石墨炔是第一个以spsp2两种杂化态形成的新的碳同素异形体,最有可能被人工合成的非天然的碳同素异形体。

2.理化性质

(1)物理性质

石墨炔是由13-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构的全碳分子,具有丰富的碳化学键,大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性和半导体性能。石墨炔单晶薄膜具有较高的有序度和较低的缺陷,薄膜电导率为10−3-10−4 S m-1石墨炔薄膜的层间距为0.365纳米少数层石墨炔薄膜厚度可控制在15~500纳米之间。随着石墨炔厚度的减小,其电导率逐渐增加。迁移率随着石墨炔薄膜厚度的增加逐渐下降,厚度为22纳米的石墨炔薄膜的迁移率可达到100~500 cm2·V-1·S-1

将石墨炔粉末与P3HT在溶剂中混合,可获得石墨炔/P3HT薄膜。通过微区Raman光谱分析发现,在P3HT/石墨炔的复合薄膜中,石墨炔的sp2碳的G带峰位置发生了蓝移,而双炔特征峰的位置发生了红移,说明石墨炔特殊的分子结构和电子结构不仅具有供电子特性,而且也具有吸电子特性

(2)化学性质

TiO2(001)-GD复合物的电子结构、电荷分离和氧化能力都优于纯TiO2(001)TiO2(001)-GR复合物,通过实验进一步验证了理论计算结果,在光催化降解亚甲基蓝的实验中,TiO2(001)-GD的降解反应速率常数是纯TiO2(001)1.63倍,是TiO2(001)-GR1.27倍。

3.制备方法

利用六炔基苯(C18H6)在铜片的催化作用下发生偶联反应。在这一过程中,铜箔不仅作为交叉偶联反应的催化剂、生长基底,而且为石墨炔薄膜的生长所需的定向聚合提供了大的平面基底。

4.应用领域

石墨炔的发现,使得受国际科学界高度重视的碳材料家族又诞生了一个新的成员,它的特殊的电子结构将在超导、电子、能源以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景。

(1)钙钛矿电池

石墨炔与P3HT进行复合作为修饰材料构筑的钙钛矿太阳能电池,能显著提高空穴传输性能,基于这种复合空穴传输层的钙钛矿电池光电转换效率提高了20%,实现了14.58%的高效率。

(2)储锂材料

石墨炔储锂理论容量达744mAhg-1,多层石墨炔理论容量可达1117mAhg−11589mAhcm−3),且其独特的结构更有利于锂离子在面内和面外的扩散和传输,这样赋予其非常好的倍率性能。

石墨炔均一的孔径结构、优良的电子导电性和化学稳定性赋予石墨炔较高的容量,优异的倍率性能和循环寿命等方面优良的电化学性能。

(3)电池负极材料

由于石墨炔具有spsp2的二维三角空隙、大表面积、电解质离子快速扩散等特性,基于石墨炔的锂离子电池也具有优良的倍率性能、大功率、大电流、长效的循环稳定性等特点,并具有优良的稳定性。若在2A·g-1的电流密度下,经历1000次循环之后,其比容量依然高达420 mAh·g-1,这是绝大多数锂离子负极材料所不具备的优势。

(4)滤除氯化钠

石墨炔可滤除海水中的氯化钠达99.7%

(5)电子传输

石墨炔掺杂进杂化钙钛矿器件的电子传输层,能有效提高电子传输层的电导,进而提升钙钛矿电池的器件性能;石墨炔掺杂PCBM能提升电子传输。

(6)催化还原

石墨炔负载金属钯可以高效地催化还原4-硝基苯酚,其还原速率(0.322 min-1)分别是Pd-碳纳米管、Pd-氧化石墨烯和商用Pd碳的40倍、11倍和5倍;氮掺杂石墨炔具有非常优异的氧还原催化活性,已经与商业化铂/碳材料相当,有望实现对贵金属铂系催化剂的替代。而由于石墨炔三键具有极高的化学活性,TiO2001-石墨炔复合物等石墨炔基材料显示了独特光催化、电化学催化及催化性能。

(7)量子点电池缓冲层

石墨炔作为量子点太阳能电池的缓冲层,可大大提高PbS量子点太阳能电池的效率并可显著降低功函,高效促进量子点太阳能电池空穴输运的能力,显著提高量子点太阳能电池光电转换效率和稳定性。

(8)氮掺杂石墨炔

大量的理论计算证明,石墨炔可能具有比石墨烯更好的电子学方面的性质,但却没有进一步实验方面的证明。石墨炔网络中苯环之间有双炔键,因此其网络框架中具有2.5 Å的孔径,这有助于其吸收空气中的氧气。同时,氮原子掺杂可有效提升二维网络中炭原子的电正性,有助于对氧还原反应的促进,利用热处理法能合成氮掺杂石墨炔,这类氮掺杂石墨炔具有非常优异的氧还原催化活性,已经与商业化铂/碳材料相当。而催化剂具有更好的稳定性能以及更好的抗甲醇干扰性能,因此可望实现对贵金属铂系催化剂的替代,具有重要的意义。

5.社会评价

石墨炔是狄拉克锥物质,这是有带隙的石墨炔在许多性能方面超过零带隙石墨烯的重要原因。(德国著名物理学家Gorling教授)

这是碳化学的一个重要进展,它将为大面积石墨炔薄膜在纳米电子的应用开辟一条道路。(Chem. Commun.20103256-3258

石墨炔是未来最具潜力和商业价值的材料之一,它将在诸多领域得到广泛的应用。(英国《纳米技术》杂志)




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