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[转载]量子点

已有 723 次阅读 2019-9-20 11:19 |系统分类:科普集锦|文章来源:转载

量子点(转载)

量子点(quantum dot是在把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。有时被称为人造原子超晶格超原子量子点原子,是20世纪90年代提出的新概念。这种约束可以归结于静电势(由外部的电极,掺杂,应变,杂质产生),两种不同半导体材料的界面(例如:在自组量子点中),半导体的表面(例如:半导体纳米晶体),或者以上三者的结合。量子点具有分离的量子化的能谱。所对应的波函数在空间上位于量子点中,但延伸于数个晶格周期中。一个量子点具有少量的(1-100个)整数个的电子、电洞或电子电洞对,即其所带的电量是元电荷的整数倍。

中文名:量子点;

外文名:quantum dot

特点:尺寸不大于激子玻尔半径的两倍;

含义:零维的纳米半导体材料;

别名:人造原子,超原子,量子点原子。

1.研究历史

现代量子点技术要追溯到20世纪70年代中期,是为解决全球能源危机而发展起来的。通过光电化学研究,开发出半导体与液体之间的结合面,以利用纳米晶体颗粒优良的体表面积比来产生能量。1981年,瑞士物理学家在水溶液中合成出了硫化镉胶体。Brus博士与同事发现不同大小的硫化镉颗粒可产生不同的颜色。1983年,贝尔实验室科学家Brus证明了改变硫化镉胶体的大小,其激子能量也随之变化。于是他将这种这种胶体与量子点的概念联系起来,首次提出胶状量子点(colloidal quantum dot。这个工作对了解量子限域效应很有帮助,该效应解释了量子点大小和颜色之间的相互关系,同时也为量子点的应用铺平了道路。

1997年以来,随着量子点制备技术的不断提高,量子点己越来越可能应用于生物学研究。1998年,AlivisatosNie两个研究小组分别在Science上发表有关量子点作为生物探针的论文,首次将量子点作为生物荧光标记,并且应用于活细胞体系,他们解决了如何将量子点溶于水溶液,以及量子点如何通过表面的活性基团与生物大分子偶联的问题,由此掀起了量子点的研究热潮。

20189月,从合肥工业大学获悉,该校科研人员与中国科学技术大学、广东省科学院合作,首次成功将石墨相氮化碳应用于下一代量子点显示技术,并成功制备了新型量子点显示器件。

2.基本介绍

量子点是一种重要的低维半导体材料其三个维度上的尺寸都不大于其对应的半导体材料的激子玻尔半径的两倍。量子点一般为球形或类球形,其直径常在2-20 nm之间。常见的量子点由IVII-VIIV-VIIII-V元素组成。具体的例子有硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点等。

量子点是一种纳米级别的半导体,通过对这种纳米半导体材料施加一定的电场或光压,它们便会发出特定频率的光,而发出光的频率会随着这种半导体的尺寸的改变而变化,因而通过调节这种纳米半导体的尺寸就可以控制其发出的光的颜色,由于这种纳米半导体拥有限制电子和电子空穴(Electron hole)的特性,这一特性类似于自然界中的原子或分子,因而被称为量子点

小的量子点,例如胶体半导体纳米晶,可以小到只有2-10个纳米,这相当于10-50个原子的直径的尺寸,在一个量子点体积中可以包含100100,000个这样的原子。自组装量子点的典型尺寸在10-50纳米之间。通过光刻成型的门电极或者刻蚀半导体异质结中的二维电子气形成的量子点横向尺寸可以超过100纳米。将10纳米尺寸的三百万个量子点首尾相接排列起来可以达到人类拇指的宽度。

3.制备方法

量子点的制造方法可以大致分为三类:化学溶液生长法,外延生长法,电场约束法。这三类制造方法也分别对应了三种不同种类的量子点。

(1)化学溶液生长法

1993年,麻省理工学院Bawendi教授领导的科研小组第一次在有机溶液中合成出了大小均一的量子点。他们将三种氧族元素(硫、硒、碲)溶解在三正辛基氧膦中,而后在200-300摄氏度的有机溶液中与二甲基镉反应,生成相应的量子点材料(硫化镉,硒化镉,碲化镉)。之后人们在此方法基础上发明出了许多合成胶状量子点的方法。大部分半导体材料都可以用化学溶液生长的方法合成出相应的量子点。

胶状量子点具有制作成本低,产率大,发光效率高(尤其是在可见光和紫外光波段)等优点,缺点是电导率极低。由于在生产过程中在量子点表面产生有机配体,抵消量子点之间的范德瓦耳斯吸引力,以维持其在溶液中的稳定性。但这层有机配体极大的阻碍了电荷在量子点之间的传输。这点大大降低了纳米微晶在太阳电池和其它的元件上的应用。科学家们曾尝试用各种方法提高电荷在这种材料中的传导率。有代表性的是2003年芝加哥大学的Guyot-Sionnest教授用较短链的氨基物取代原有的长链的有机配体,将量子点间距缩小,并用电化学的方法将电子大量注入量子点内,将电导率提高到了0.01S/cm

(2)外延生长法

外延生长法是指在一种衬底材料上长出新的结晶,如果结晶足够小,就会形成量子点。根据生长机理的不同,该方法又可以细分成化学气相沉积法分子束外延法

这种方法生长出的量子点长在另一种半导体上,很容易与传统半导体器件结合。另外由于没有有机配体,外延量子点的电荷传输效率比胶体量子点高,并且能级也比胶体量子点更容易调控。同时,也具有表面缺陷少等优点。然而,由于化学气相沉积和分子束外延都需要高真空或超高真空,因此相比于胶体量子点,外延量子点的成本较高

(3)电场约束法

电场约束法是指完全利用调控金属电极的电势使半导体内的能级发生扭曲,形成对载流子的约束。由于量子点所需尺寸在纳米级别,因此金属电极需要用电子束曝光的方法制作。成本最高,产率也最低。但用这种方法制作出的量子点,可以简单通过调控门电压控制其能级,载流子的数量和自旋等。由于极高的可控性,这种量子点也最适合于用作量子计算

4.类型划分

量子点按其几何形状,可分为箱形量子点、球形量子点、四面体量子点、柱形量子点、立方量子点、盘形量子点和外场(电场和磁场)诱导量子点;按其电子与空穴的量子封闭作用,量子点可分为1型量子点和2型量子点;按其材料组成,量子点又可分为元素半导体量子点、化合物半导体量子点和异质结量子点

5.主要性质

1量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大小来控制。通过改变量子点的尺寸和它的化学组成可以使其发射光谱覆盖整个可见光区。以CdTe量子为例,当它的粒径从2.5nm生长到4.0 nm时,它们的发射波长可以从510nm红移到660 nm。而硅量子点等其他量子点的发光可以到近红外区。

2量子点具有很好的光稳定性。量子点的荧光强度比最常用的有机荧光材料罗丹明6G”20倍,它的稳定性更是罗丹明6G”100倍以上。因此,量子点可以对标记的物体进行长时间的观察,这也为研究细胞中生物分子之间长期相互作用提供了有力的工具。一般来讲,共价键型的量子点(如硅量子点)比离子键型的量子点具有更好的光稳定性。

3量子点具有宽的激发谱和窄的发射谱。使用同一激发光源就可实现对不同粒径的量子点进行同步检测,因而可用于多色标记,极大地促进了在荧光标记中的应用。而传统的有机荧光染料的激发光波长范围较窄,不同荧光染料通常需要多种波长的激发光来激发,这给实际的研究工作带来了很多不便。此外,量子点具有窄而对称的荧光发射峰,且无拖尾,多色量子点同时使用时不容易出现光谱交叠。

4量子点具有较大的斯托克斯位移。量子点不同于有机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位移,这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠,有利于荧光光谱信号的检测。

5生物相容性好。量子点经过各种化学修饰之后,可以进行特异性连接,其细胞毒性低,对生物体危害小,可进行生物活体标记和检测。在各种量子点中,硅量子点具有最佳的生物相容性。对于含镉或铅的量子点,有必要对其表面进行包裹处理后再开展生物应用。

6量子点的荧光寿命长。有机荧光染料的荧光寿命一般仅为几纳秒(这与很多生物样本的自发荧光衰减的时间相当)。而具有直接带隙的量子点的荧光寿命可持续数十纳秒(20-50 ns),具有准直接带隙的量子点如硅量子点的荧光寿命则可持续超过100μs。这样在光激发情况下,大多数的自发荧光已经衰变,而量子点的荧光仍然存在,此时即可得到无背景干扰的荧光信号。

总而言之,量子点具有激发光谱宽且连续分布,而发射光谱窄而对称,颜色可调,光化学稳定性高,荧光寿命长等优越的荧光特性,是一种理想的荧光探针。

6.物理效应

量子点的独特性质基于它自身的量子效应,当颗粒尺寸进入纳米量级时,尺寸限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应,从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系不同的低维物性,展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质,在非线形光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景,同时将对生命科学和信息技术的持续发展以及物质领域的基础研究发生深刻的影响。

1)量子尺寸效应

通过控制量子点的形状、结构和尺寸,就可以方便地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。随着量子点尺寸的逐渐减小,量子点的光吸收谱出现蓝移现象。尺寸越小,则谱蓝移现象也越显著,这就是人所共知的量子尺寸效应。

2)表面效应

表面效应是指随着量子点的粒径减小,大部分原子位于量子点的表面,量子点的比表面积随粒径减小而增大。由于纳米颗粒大的比表面积,表面相原子数的增多,导致了表面原子的配位不足、不饱和键和悬键增多,使这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其它原子结合。这种表面效应将引起纳米粒子大的表面能和高的活性。表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构型的变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴,它们反过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应。金属体材料通过光反射而呈现出各种特征颜色,由于表面效应和尺寸效应使纳米金属颗粒对光反射系数显著下降,通常低于1%,因而纳米金属颗粒一般呈黑色,粒径越小,颜色越深,即纳米颗粒的光吸收能力越强,呈现出宽频带强吸收谱。

3)介电限域效应

由于量子点与电子的De Broglie波长、相干波长及激子Bohr半径可比拟,电子局限在纳米空间,电子输运受到限制,电子平均自由程很短,电子的局域性和相干性增强,将引起量子限域效应。对于量子点,当粒径与Wannier激子Bohr半径aB相当或更小时,处于强限域区,易形成激子,产生激子吸收带。随着粒径的减小,激子带的吸收系数增加,出现激子强吸收。由于量子限域效应,激子的最低能量向高能方向移动即蓝移。最新的报道表明,日本NEC已成功地制备了量子点阵,在基底上沉积纳米岛状量子点阵列。当用激光照射量子点使之激励时,量子点发出蓝光,表明量子点确实具有关闭电子的功能的量子限域效应。当量子点的粒径大于Waboer激子Bohr半径岭时,处于弱限域区,此时不能形成激子,其光谱是由干带间跃迁的一系列线谱组成。

4)量子隧道效应

传统的功能材料和元件,其物理尺寸远大于电子自由程,所观测的是群电子输运行为,具有统计平均结果,所描述的性质主要是宏观物理量.当微电子器件进一步细微化时,必须要考虑量子隧道效应。100 nm被认为是微电子技术发展的极限,原因是电子在纳米尺度空间中将有明显的波动性,其量子效应将起主要功能。电子在纳米尺度空间中运动,物理线度与电子自由程相当,载流子的输运过程将有明显电子的波动性,出现量子隧道效应,电子的能级是分立的。利用电子的量子效应制造的量子器件,要实现量子效应,要求在几μm到几十μm的微小区域形成纳米导电域。电子被“锁”在纳米导电区域,电子在纳米空间中显现出的波动性产生了量子限域效应。纳米导电区域之间形成薄薄的量子垫垒,当电压很低时,电子被限制在纳米尺度范围运动,升高电压可以使电子越过纳米势垒形成费米电子海,使体系变为导电。电子从一个量子阱穿越量子垫垒进入另一个量子阱就出现了量子隧道效应,这种绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列体系的特点。

5)库仑阻塞效应

当一个量子点与其所有相关电极的电容之和足够小的时候,只要有一个电子进入量子点,系统增加的静电能就会远大于电子热运动能力,这个静电能将阻止随后的第二个电子进入同一个量子点,这就是库仑阻塞效应。

7.应用前景

(1)生命科学

很多现代发光材料和器件都由半导体量子结构所构成,材料形成的量子点尺寸都与过去常用的染料分子的尺寸接近,因而像荧光染料一样对生物医学研究有很大用途。从生物体系的发光标记物的差别上讲,量子点由于量子力学的奇妙规则而具有显著的尺寸效应,基本上高于特定域值的光都可吸收,而一个有机染料分子只有在吸收合适能量的光子后才能从基态升到较高的激发态,所用的光必须是精确的波长或颜色,这明显与半导体体相材料不同,而量子点要吸收所有高于其带隙能量的光子,但所发射的光波长(即颜色)又非常具有尺寸依赖性。所以,单一种类的纳米半导体材料就能够按尺寸变化产生一个发光波长不同的、颜色分明的标记物家族,这是染料分子根本无法实现的。

与传统的染料分子相比,量子点确实具有多种优势。无机微晶能够承受多次的激发和光发射,而有机分子却会分解。持久的稳定性可以让研究人员更长时间地观测细胞和组织,并毫无困难地进行界面修饰连接。量子点最大的好处是有丰富的颜色。生物体系的复杂性经常需要同时观察几种组分,如果用染料分子染色,则需要不同波长的光来激发,而量子点则不存在这个问题,使用不同大小(进而不同色彩)的纳米晶体来标记不同的生物分子。使用单一光源就可以使不同的颗粒能够被即时监控。量子点特殊的光学性质使得它在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因组学、蛋白质组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中有极大的应用前景。

(2)半导体器件

半导体量子点的生长和性质成为当今研究的热点,最为常用的制备量子点的方法是自组织生长方式

量子点中低的态密度和能级的尖锐化,导致了量子点结构对其中的载流子产生三维量子限制效应,从而使其电学性能和光学性能发生变化,而且量子点在正入射情况下能发生明显的带内跃迁。这些性质使得半导体量子点在单电子器件、存贮器以及各种光电器件等方面具有极为广阔的应用前景。

基于库仑阻塞效应和量子尺寸效应制成的半导体单电子器件由于具有小尺寸,低消耗而日益受到人们的关注。半导体量子点材料及量子点激光器是半导体技术领域中的一个前沿性课题。这项工作获得了突破性进展,于2000419日通过中国科学院科技成果鉴定。半导体低维结构材料是一种人工改性的新型半导体低维材料,基于它的量子尺寸效应、量子隧穿和库仑阻塞以及非线性光学效应等是新一代固态量子器件的基础,在未来的纳米电子学、光电子学和新一代超大规模集成电路等方面有着极其重要的应用前景。采用应变自组装方法直接生长量子点材料,可将量子点的横向尺寸缩小到几十纳米之内,接近纵向尺寸,并可获得无损伤、无位借的量子点,现已成为量子点材料制备的重要手段之一;其不足之处是量子点的均匀性不易控制。 以量子点结构为有源区的量子点激光器理论上具有更低的阈值电流密度、更高的光增益、更高的特征温度和更宽的调制带宽等优点,将使半导体激光器的性能有一个大的飞跃,对未来半导体激光器市场的发展方向影响巨大。近些年,欧洲、美国、日本等国家都开展了应变自组装量子点材料和量子点激光器的研究,取得了很大进展。

除了采用量子点材料研制边发射、面发射激光器外,在其他的光电子器件上量子点也得到了广泛的应用。

8.概念辨析

(1)量子点不是点

丹麦科技大学光电工程系(DTU)量子光学研究小组和哥本哈根大学尼尔斯·波尔研究所的科学家共同发现,固体光子发射器发出的光,也就是所谓的量子点并不是点,这与科学家以前一直认识的不同,这让科学界非常吃惊。新发现可能有助于改进量子信息设备的效率,该研究发表在19日出版的《自然·物理学》杂志上。当前,科学家能够制造和定制高效的、每次发射一个光子(光线当前本组成单元)的光源发射器。科学家将这样的发射器称为量子点,其包含数千个原子。以前,科学家认为,量子点是三个维度的尺寸都在100 nm以下,外观恰似一个很小的点状物。但当前科学家发现,量子点不能被描述成光线的点源,因此,科学家得出了一个令人吃惊的结论:量子点不是点。科学家在实验中将量子点放置在一面金属镜子附近,并记录了量子点发射出来的光子的情况。不管是否上下翻转,光线的点源(光子)都应该拥有同样的性质,科学家认为量子点也会出现这种情况。但结果表明,情况并非如此,科学家发现,量子点的方位不同,其发射出的光子数也不同。这个实验性的发现同新的光—物质交互理论非常契合,该理论由DTU的研究人员和尼尔斯·波尔研究所的安德斯·索伦森所研发。该理论考虑了量子点在立体空间的扩展。实验中金属镜子的表面存在着高度受限的等离子激元。等离子激元光子学是一个非常活跃和富有前景的研究领域,等离子激元中高度受限的光子可以应用于量子信息科学或太阳能捕获等领域。等离子激元受到强烈的限制也暗示着,量子点发出的光子能被大大地改变,量子点非常可能激活等离子激元。当前的工作已经证明,科学家可以更有效地激活等离子激元。因此,量子点可以被扩展到超越原子维度的更大的维度,这表明,量子点能同等离子激元更有效地交互作用。这项工作可能为利用量子点的立体维度的新的纳米光子器件铺平道路。新的效应在光子晶体、腔量子电动力学,以及光捕捉等其他研究领域也具有非常重要的作用

9.研究进展

中科院深圳先进技术研究院研究员喻学锋课题组与香港城市大学教授朱剑豪、深圳大学教授张晗合作,成功研发出新型的超小黑磷量子点,并应用于肿瘤的光热治疗。相关研究近日被《德国应用化学》以封面报道形式发表。

黑磷是白磷经高温高压后得到的黑色惰性同素异形体,它有着类似但不同于石墨烯片层装结构的波形层状结构,并具备石墨烯所没有的半导体间隙。更重要的是,它的半导体带隙是直接带隙,即电子导电能带(导带)底部和非导电能带(价带)顶部在同一位置。这意味着,黑磷和光可以直接耦合。

课题组巧妙采用联合探头超声和水浴超声的液态剥离方法,可控制备二维层状黑磷量子点,得到横向尺寸约为2.6 nm的单原子层厚度黑磷量子点。通过检测这种超小的黑磷量子点的光学属性和对不同细胞系生存率的影响,发现其展示了优异的近红外光学性能,在808 nm的光热转换效率达到28.4%,在近红外激光的照射下能够显著杀死肿瘤细胞,并且在多种细胞系中均展现出良好的生物相容性。

据介绍,二维层状结构的超小黑磷量子点作为另一种形式的二维材料展现了独特的光学属性,同时因为磷是生物体内必需的元素,使其在生物医学领域的应用具有无可比拟的优势,因此黑磷量子点作为高效光热制剂用于癌症治疗拥有巨大的潜力。




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