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殊途同归:镍催化位置异构烯烃可得单一构型脂肪

已有 2581 次阅读 2017-5-10 14:46 |系统分类:科普集锦|关键词:center,style| style, center

Artist's conception of nickel transforming hydrocarbons into fatty acids. Cooler temperatures make nickel insert CO2 closer to the end of the chain. Credit: © RamónAndrade. 3DCiencia.com

脂肪酸是重要的精细化工原料,能用来制造肥皂、洗涤剂、橡胶、塑料、染料等等。全球羧酸市场到2023年预计将达到约200亿美元,2017至2023年年增长率为5%。脂肪酸可以由动植物油脂水解得到,但是所得的产物为链长不同的混合物,需要进一步分离纯化。石油化工产品经济又丰富,是理想原料。然而,工业上用烯烃制小分子脂肪酸需要使用有毒气体CO,使用的金属催化剂也比较昂贵。

最近,西班牙加泰罗尼亚化学研究所的研究人员发明了一种有意思的脂肪酸合成方法。该方法以烷烃或烯烃为原料,先卤化生成卤代烃,然后在镍催化剂催化下和CO2反应,生成脂肪酸。新方法不需要使用有机金属试剂,能在不活泼的sp3 C上引入羧酸基团,反应温和且位点可控,为石化衍生物制备脂肪酸提供了新思路。相关论文发表在近期的Nature上(Remote carboxylation of halogenatedaliphatic hydrocarbons with carbon dioxide, doi:10.1038/nature22316)。


C-C键偶联传统方法和新方法对比,来源:Nature

金属催化的C-C偶联通常是在sp2 C上进行,sp3 C由于电子饱和,不容易成为亲电子体。而且,亲核试剂取代饱和卤代烷烃的过程中很容易发生β-H消除,生成烯烃副产物。研究人员注意到,使用镍催化剂能显著降低β-H消除副反应。镍催化剂和卤代烃生成有机镍中间体之后,镍原子会沿着碳链“行走”,直至走到碳链末端,然后和CO2反应,生成目标脂肪酸。


镍催化合成单一构型脂肪酸,来源:Nature

研究人员进一步发现,对于相同链长但是位置异构的卤代烃,在镍催化下能和CO2反应得到同样的脂肪酸产物(1);将链长相同的位置异构单烯烃混合物(27-29)和HBr加成之后,得到位置异构的溴卤代烃混合物,再直接进行催化反应,最终能得到单一构型的脂肪酸产物。研究人员对反应底物进行筛选,发现包含酯(4,7,12),酮(5,10,18),缩醛(6,15),磺酰胺(7,14),腈(8),硅醚(9),三氟甲硫醇(11),活泼羟基(16),杂环(13)或者氯(17)的仲烷基溴化物都能有选择性地生成直链羧酸。具有空间位阻的叔烷基溴代物也能催化生成单一构型的直链产物(19,20)。


不同结构反应底物的研究,来源:Nature


“殊途同归”,来源:Nature

研究人员还发现,反应温度对反应位点有影响,低温(10-25℃)反应受动力学控制,生成直链羧酸;高温(42-50℃)反应受热力学控制,生成支链羧酸。


温度控制反应位点,来源:Nature

新催化方法可以用易得的石化原料选择性合成有用的脂肪酸。研究虽然处于初步阶段,但将来可以为工业生产脂肪酸提供新途径,并为以后寻找不同于CO2的其他试剂与烯烃进行类似反应开启了大门。


Toni Moragas (left) and Francisco Juliá observe the green nickel catalyst. Credit: ICIQ




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