碳纳米管与金属电极异质连接及其电学性能的研究进展

作者：梅欢欢 ，崔健磊

一、背景介绍

最新国际半导体技术路线图显示，随着功能器件不断高度集成化、小型化发展，尺寸效应、量子效应明显加强，导致由铜线主导的微纳电子器件无法遵循传统半导体物理原理进行工作，如何解决由不断减小的特征尺寸带来的一系列问题成为了国内外学者研究的前沿与热点。碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）作为典型的一维纳米材料，具有高载流子迁移率、高热稳定性等特点，有望成为取代铜线主导的微纳电子器件而成为下一代芯片的互连导电材料。且CNTs与微纳电极之间建立可靠且稳定的机械及电气连接是实现CNTs在未来微纳电子领域的各种应用的前提。

本文从CNTs与金属之间界面接触行为入手，对CNTs与金属形成异质连接的相关技术及其电学性能的研究进展进行了综述，提出了该领域所面临的挑战，并展望了其发展趋势。

二、关键技术进展

对于金属-CNTs-金属互连结构而言，CNTs的主要作用是形成能量传递的通道，与之连接的金属电极成为CNTs与外界通信的媒介。从对CNTs与金属接触的界面行为可看出，CNTs与金属存在两种接触方式，物理上的弱接触和化学上的强接触。实验和仿真结果均显示化学上的强接触不仅能够保证良好的机械连接强度，又能保证稳定、高效的能量传递。

如何实现精准的能量源施加，从而使得CNTs与金属之间形成较为稳定的化学连接仍然是目前亟待解决的技术难题。由于CNTs为一维纳米材料，当前主要是从微观领域采用物理或者化学的方法实现CNTs与金属之间更为紧密的接触或连接。

1. 退火法

退火法分为低温退火和高温退火。低温退火主要的作用是稀释CNTs与金属接触处界面的气体、水分子等物理吸附物，改善界面处电子输运通道。但物理吸附具有可逆性，样件在退火后放置一段时间后会出现电阻阻值回升的现象，这种由低温退火处理后的CNTs器件的电学性能稳定性不强，不能满足高性能微纳器件的基本要求。

高温退火往往伴随着固相反应，目前已经证实了有15种金属能与CNTs在高温下发生固相反应，生成稳定的金属碳化合物。Cao等利用高温退火工艺对CNTEFT进行处理，使得SWCNT与Mo在高温作用下产生固相转变，在其界面处产生强的共价键（Mo2C）。经过测试，当接触长度Lc=9 nm、VDS= - 0.5 V时，其开启电流大于10 μA，开关比高达104，在低偏置条件下整个器件的电阻小于36 kΩ，具体的测试结果如图1所示。

图1 Mo-SWCNT组成的FET。（a）Mo与SWCNT边接触示意图；（b）Mo2C与SWCNT端点接触的示意图；（c）~（e）FET的不同特性曲线

虽然高温退火可以对样品进行批量处理，但是CNTs与金属之间产生固相反应这一过程的温度都比较高（＞800 ℃），限制了基底材料的选择。且高温退火一般采取整体加热的方式，容易给基底上的CNTs造成塌陷损伤，影响电路的电热学性能。

2. 局部焦耳热法

局部焦耳热法与高温退火法类似，都是对CNTs与金属电极施加热源。与高温退火方法不同的是，局部焦耳热法只对CNTs与金属电极接触点进行施加热源，如直流电流、高频交流电、交变电磁场等。

厦门大学王鸣生课题组利用焦耳热工艺在TEM下实现了MWCNT与W电极原位连接。结果表明，MWCNT/W界面在焦耳热的作用下生成了WC，形成了强化学键连接，其界面电阻从10.2 kΩ降至710 Ω，异质结点的拉伸强度可达4.7~14.8 GPa。

焦耳热法不仅能够实现CNTs与微米级金属电极的连接，还可以实现CNTs与一维纳米材料薄膜的均匀连接。Woo等利用焦耳热工艺将AgNW薄膜与SWCNTs进行均匀连接。结果表明SWCNTs与AgNW连接后的导电薄膜即使在高电流输入下或微波辐照下，仍能够保持电化学的稳定，这为实现高性能柔性透明导电电极膜提供了一种稳健且可扩展的策略。

3. 沉积法

沉积法是采用物理或者化学的方法将纳米材料源，如金属纳米颗粒、石墨烯、碳氢化合物等含碳有机物沉积到CNTs与金属电极的接触界面上，使其产生较为牢靠连接的一种方法。

聚焦电子束诱导沉积技术（EBID）或者离子束诱导沉积技术（FIBD）在SEM或TEM的支持下可以为各种材料的物理或化学气相沉积提供良好的空间和时域控制。北京理工大学福田敏男课题组在SEM中耦合了EBID和纳米机器人操作系统，原位操纵单根CNT，精准控制CNT与金属电极之间有效接触长度。实验结果显示，当MWCNT-Au之间以范德华力（282.1 nN）为主导时，其界面接触电阻为189.5 kΩ。在EBID连接后，其界面接触电阻降为7.5 kΩ，其界面连接力达到1339.8 nN，其连接前后的SEM图如下图2所示。

图2 CNT与金属电极连接的原理图及连接前后的SEM图

以上连接技术都需要精准定位，工艺复杂，不适合大规模制备CNTs器件。尽管FIBD或EBID在连接CNTs和异质金属材料中展现出较好的连接性能，但是这两种沉积技术都很容易受到前驱体未分解完全而给CNT/金属界面造成污染，并且过长时间的观察或操纵也给CNTs材料表面造成辐照损伤或掺杂，从而影响CNTs器件整体的电化学性能。

4. 超声焊接技术

超声焊接技术主要是利用高频超声振动摩擦挤压产生动能和热能，将CNTs嵌入金属电极的一种方法，可很好地实现单根或者多根CNTs与Ti、Au、Cu、W、Al、Ni等多种电极材料的可靠、稳定的电连接。其焊接后的界面接触电阻均比焊接前降低2~3个数量级。例如经过超声处理后SWCNT与Al电极产生了强的化学键连接（AlCx），其界面接触电阻从32.4 MΩ降为85.5 kΩ。

另外，该技术还可以应用到其他一维纳米材料与金属电极的连接上，具有可靠、稳定、常温操作等优点。但是高频超声的能量会软化金属，由于“超声软化效应”导致金属在夹紧应力下发生塑性变形，不利于后续的应用和大规模制造。

5. 电子束辐照或离子束辐照

Manzo等在TEM中对填充金属（Co、FeCo、Ni）的MWCNTs进行了原位电子束辐照，实现了MWCNT-金属-MWCNT异质连接结，如图3所示。这一连接过程可以通过重复辐照来控制和扩展，产生周期性MWCNT-金属连接结。对异质结的电学性能测试结果显示，通过电子束辐照MWCNT/金属复合结构产生的MWCNT/金属异质结呈现出金属性能，没有任何的半导体行为和带偏移。

图3 在200 keV电子束辐照下，由Co填充的MWCNT形成了MWCNT-Co-MWCNT异质结的过程及原理示意图

基于SEM或TEM中电子束或者离子束的辐照虽然能够很好的实现CNTs与金属的化学键连接，但是电子束或离子束系统只能处理小范围区域，且通用性不强，对外在环境有一定的要求，从而限制了其实际应用的潜力。

6. 激光束辐照技术

激光辐照技术不仅能够有效的解决CNTs基器件中的CNT与金属电极电接触问题，而且也可以通过CNTs与金属材料的连接提升金属/CNTs复合材料的机械和电学性能。

Liu等利用皮秒脉冲激光辐照金属电极和SWCNTs，实现了SWCNTs与金属Al、Ni、Ti表面连接。但由于皮秒脉冲激光的光子持续作用于金属表面，使得金属表面加工区域的热累积严重，在一定范围内破坏了金属表面原有的结构，这对于具有特定结构的微纳米功能器件或者电路会产生不利影响。

西安交通大学崔健磊教授课题组为了克服上述影响，采用飞秒脉冲激光实现了SWCNT-Ni之间的欧姆接触，其互连前后的电阻从34.2 kΩ降低到5.5 kΩ，如图4所示。飞秒脉冲激光作为一种非接触的连接手段，它的超高精度、超高空间分辨率和非热熔“冷”加工特性使得CNTs和金属之间形成欧姆接触，这为后续制备高性能CNT基器件、CNT-集成电路等提供了一个很好的实验基础和研究方向。

图4 飞秒脉冲激光诱导SWCNT与金属Ni互连示意图及其电学性能测试结果图

7. 其他互连技术

当利用CVD生长的CNTs束制备FET时，通过采用化学-机械抛光、低能量O2等离子体等工艺打开MWCNTs的端口，增加MWCNTs与金属之间的电子运输通道，以降低其界面接触电阻。

纳米金属电极与CNTs在连接过程中容易氧化或硫化，可采用聚乙烯醇吡咯烷酮分别在金属电极如银纳米线和MWCNT表面形成保护层，在AMA（纳米电极-MWCNT-纳米电极）结构两端通过直流电流，以促进AWA纳米结构自焊接。涂层自焊技术不仅能能够在焊接过程中提供良好的抗氧化层，而且MWCNT/Ag接触点电阻可降低99%。

三、总结与展望

在自下而上纳米技术中，可靠互连是制造微纳器件或IC电路的首要要求。目前CNTs规模化应用与制造过程中存在的主要问题是连接技术带来的CNTs/金属界面的高接触电阻。目前，单根CNT与金属电极之间的最小的接触电阻为116 Ω，其界面接触电阻率在10-5 Ω·cm和7.5×10-4 Ω·cm之间。

尽管电子束或离子束沉积或辐照技术耦合纳米操作系统能够使单根CNT与金属电极之间创建单独的连接接头，并对每个连接接头的形态和性能（如电学性能）进行精准控制。但是此类互连技术的通用性不强，不能进行批量制造。

激光同样作为一种高能束辐照技术，在CNTs与金属电极连接中表现出巨大的应用潜力。相比于电子束、离子束，激光束具有控形控性、通用性强等优点。激光近净成形技术、选择性激光烧结技术等能够有效地使CNTs与纳米级金属粉末、颗粒、微纳米金属块状材料等之间产生较为牢靠、有效的连接。

当激光束与纳米操作系统耦合时，也可在跨尺度下创建不同几何形态的异质连接接头，并且对每个连接接头的性能按照应用需求进行操控。激光加工系统与高速自动化系统相互结合，确保了聚焦激光束在大面积工作区域以高效率和高精度去辐照或加工各种纳米材料，这为大批量、大面积、绿色制备高质量CNTs与金属电极连接接头提供了一个可扩展的策略。

课题组介绍

西安交通大学激光精密制造与智能装备团队是教育部创新团队，团队瞄准航空航天、国防军工、微电子、高端装备等领域的国家重大需求，主要开展激光微纳连接与操纵、功能表面的激光微纳加工、激光/多能场复合微细加工、光机电协同控制技术、高端激光加工装备等方面的工作。目前有教师21名（教授8人、副教授4人、讲师/助研9人），在读博士生50余人、硕士生100余人；主持承担国家重点研发计划、两机专项、973、863、04专项、国防预研、国家自然科学基金等国家级、省部级项目100余项；发表SCI/EI论文300余篇，授权发明专利50余项，研究成果获国家科学技术进步二等奖、教育部科技进步一等奖、陕西省科技进步一等奖、中国机械工业科学技术一等奖等多项。