《中国科学：物理学 力学 天文学》中文版2019年第12期出版香港城市大学雷党愿和西安交通大学张磊课题组综述文章，从制备、表征和应用三个方面出发，系统地介绍了当前超平整表面等离激元贵金属薄膜的研究进展与前沿应用。
表面等离激元（Surface Plasmon）是金属表面自由电子在外界电磁场作用下产生集体振荡的现象，其共振频率和近场分布对金属结构和几何形状的依赖性为光场的微纳操控提供了一种有效的途径。表面等离激元分为局域表面等离激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）和表面等离极化激元（Surface Plasmon Polaritons，SPPs）两种模式。两者可以在不同维度上实现局域共振光场的增强：前者可实现三维的光场局域，而后者则主要将光场局域在一维或二维空间。
传统的金属薄膜工艺难以制造均匀平整的贵金属薄膜，导致无论几何形貌还是光学参数都不近理想，严重限制了表面等离激元的发展和应用。近年，不同课题组提出了多种超平整金属薄膜的制备方法，并将其应用在各色各样的表面等离激元体系中。
1.1 表面等离极化激元的产生机理 表面等离极化激元在物理上来源于电位移矢量在电介质-金属表面的连续性要求，即在两种各向同性材料构成的分界面处，电位移矢量的法向分量必须连续。当界面两侧分别为介电常数为正的电介质和介电常数实部为负的金属时，电场的法向分量在界面两侧会改变方向，使得电场强度的法向分量不连续，从而产生表面极化电荷。
1.2 表面等离激元的表征参数 传播距离
因为界面处传播方向的电场以指数形式衰减，我们可以定义表面等离激元的传播距离为其能量衰减为初始值1/e时所传播的距离。
品质因数
材料的宏观光学性质由其复介电常数表征。在不同的实验条件和表面形貌下，可以得到多种不同的特定品质因数，用来描述对应实验中金属薄膜的表面等离激元特性。LSPR和SPPs的品质因数的理论极限可表示为
品质因数的理论极限越高的材料，其表面等离激元的理论损耗就越低；而实际材料的品质因数越接近其理论极限，即表明其结构越适合于应用。
1.3 金属类型与薄膜平整度对表面等离激元品质因数的影响 想要提高表面等离激元的品质因数，降低材料光学损耗是其中一种重要途径。贵金属是一种常用的表面等离激元材料，主要原因： 1）贵金属的电阻率较低。通过降低薄膜的电阻，可以有效提高表面等离激元模式的品质。
2）如图1所示，许多第I主族的活泼金属的品质因数较高，但在长波波段会表现出明显的负色散现象，而贵金属不会。此外，第I主族金属过于活泼，不易制成器件。
3）虽然目前已开发出许多电阻损耗较贵金属更低的新型材料，但实验表明，贵金属在传播距离和场增强上表现出的性能依然好于绝大多数的新型材料，并且在模式损失上优于绝大多数的新型材料。
虽然贵金属较普通金属具有更低的电导率，但在微纳尺度，贵金属薄膜的电阻率还会受到表面形貌的强烈影响，一般由粗糙度的影响和电阻隧道效应两部分构成。
图1 不同金属的LSPR品质因数的理论极限
2.1 提高沉积速率的蒸发镀膜法 蒸发镀膜是获取金属薄膜的最传统、应用最广泛、成本最低廉的方法之一。其中真空度的提升及沉积速率调控是提升蒸发镀膜薄膜质量的核心关键。
通过提高沉积速率，可以大幅度缩短活泼金属与残留空气的作用时间，提高薄膜质量。但是，盲目提高沉积速率会导致镀膜材料(价格不菲的贵金属)的大量浪费，也提高了控制薄膜厚度的难度。同时，当沉积速率过快时，衬底吸附的金属原子在衬底上还未充分扩散成形就会被新的金属原子轰击，这实际上反而限制晶粒尺寸的增大。
另外需要注意的是，同系温度（Homologous Temperature，定义为衬底温度与金属熔化温度的比值）也会影响金属原子在衬底表面的成膜过程。
2.2 种子层法 为更进一步提升金属膜的平整度，在热蒸发镀膜中引入种子层是一个有效办法。利用金属与金属，或者一些金属氧化物之间的黏附性较强的特性，金属膜沉积前在基底表面利用电镀等手段先镀上一层与金属黏附性较好的材料，可以极大的改善镀膜质量，这一层预先镀在基底上的材料就被称为种子层。
除种子层之外，研究表明在金属中掺杂其他物质也有可能提高金属薄膜的表面平整度和光学性能。自然，直接掺杂相比于使用种子层制备的超平整薄膜，其各项性能更难预测，因而器件应用前的表征更加重要。
2.3 模板剥离法 模板剥离起源于对超平整薄膜的表面进行微纳结构加工的需求。随着实验技术的发展，研究者们希望可以对表面等离激元进行操控（例如定向传输，或定点聚焦），而这些需求都可以通过在金属薄膜表面加工合理设计的微纳结构来实现。
模板剥离法的原理是通过使用与金属粘连效应较弱的材料制备平整的刻蚀图案模板，在其上镀膜之后利用与金属粘连效应较强的材料将金属薄膜剥离的方式，来达到确保金属薄膜表面平整度的同时在其上加入表面结构的效果。
图2 不同粗糙度的银薄膜原子力显微镜图像。可以看到，AFM 完美地保留了银薄膜表面完整的三维信息 。
3.1 形貌表征手段 目前，精度较高且适合金属表面形貌表征的手段主要为扫描电子显微镜和原子力显微镜两种。
扫描电子显微镜
扫描电子显微镜（ScanningElectron Microscope，SEM）是一种通过高速聚焦电子束扫描样品的表面来产生样品表面图像的电子显微镜。其原理是利用电磁透镜等结构，将电子束聚焦到样品表面，与样品相互作用产生次级电子、背散射电子、俄歇电子以及 X 射线等一系列信号，进而得到聚焦位置的表面信息。通过电子束光栅化扫描整个样品表面，就可以得到整个表面的形貌信息。
SEM因其扫描速度快、分辨率高、图像参数容易调节等优点，在薄膜的表面表征中应用很广。对于表征金属薄膜而言，SEM的最大优势是简易快速地表征金属薄膜的晶粒大小、分布以及均匀性。
原子力显微镜
原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）是一种在扫描隧道显微镜的基础上发展而来的纳米级高分辨扫描探针显微镜，其分辨率可达原子级别。原子力显微镜的核心部件是其用于扫描样品表面的悬臂，悬臂上载有探针（尖端曲率半径在纳米量级）。当探针被放置于样品表面或表面附近时，探针由于受到样品表面的作用力会发生弯曲或偏移，经过放大处理后得到样品的表面结构。图2是不同粗糙度的银薄膜AFM图像。现在的制备工艺已经可以实现亚纳米级别的薄膜平整度。
AFM的最大优势在于可以真正意义上实现样品表面的三维形貌表征，而不仅仅是扫描样品表面的二维俯视图。AFM对薄膜表面粗糙度有着量化而精确的判断，但也存在着扫描范围小和扫描速度慢的缺点。
3.2 椭圆偏光法 椭圆偏振测量法，简称椭圆偏光法，通过将已知偏振方向的椭圆偏振光非垂直地入射到样品表面，测量反射光或透射光偏振状态的变化来研究样品表面、界面或薄膜材料光学特性与材料厚度。
椭圆偏光法的优势在于可以在测量薄膜厚度的同时直接提取薄膜介电常数的实部和虚部。此外，椭圆偏光法不容易受到外界条件的干扰，具有很强的鲁棒性和可重复性。然而，椭圆偏光法仅仅在薄膜较厚、均匀且各向同性的情况下，才可以直接反映出薄膜的厚度和折射率参数，否则只能采用建模方法，计算量较大，普适性较差。
4.1 表面增强拉曼散射 目前，基于金属衬底的各种效应对于拉曼信号的增强效果十分显著（目前已经达到1012 以上）。表面增强拉曼光谱技术有望被广泛应用于低浓度分子的检测，例如体液中的蛋白质、农作物的农药残留、血液中早期癌细胞生成物的检测等。 电磁理论认为，表面增强拉曼散射效应来源于光子在金属纳米结构的表面激发了局域等离激元共振，光场因被集中到金属表面而得到成千上万倍的强度增强，从而有效地增强了拉曼散射的激发与发射过程。而化学理论认为该现象来源于电荷转移络合物的形成。
图3 基于半导体纳米线和银薄膜波导的纳米激光器(a)结构示意图和(b)激光谱线。
4.2 表面等离激元激光 半导体激光器的小型化是纳米光子学和纳米电子学在集成光学中应用的关键之一，但是传统的半导体激光器的小型化受到了光学衍射极限的限制。表面等离激元可将外部泵浦能量局域在一个纳米尺度的范围内，并且其器件尺寸对其激发光频率没有显著影响，这一特性使得以表面等离激元为基础的激光器可以突破传统激光器的光学衍射极限，成为纳米级激光器的有力竞争者。 目前，一个典型的结构是在金属薄膜波导表面埋设尺寸小于光波长的纳米结构，通过激发LSPR形成亚波长级的纳米腔来激发激光。图3展示了在银薄膜波导表面与半导体纳米线的接触面上观察到的表面等离激元放大受激辐射，证明了其有效谐振部分仅为半导体纳米线与银膜之间约5 nm宽的介质隔层部分，显著地突破了传统激光器谐振腔的体积限制。
图4 (a)一种复合多层超透镜的结构示意图及其(b)入射与出射面几何结构图。
4.3 超透镜 阿贝定律和瑞利判据告诉我们，光的波动性导致传统的光学透镜受到衍射极限的限制（ 𝑑>0.61 𝜆/ 𝑁𝐴）。在2000年，J. B. Pendry爵士提出“完美透镜”，利用负折射率薄膜材料可以超越传统衍射极限。随着超平整贵金属薄膜制备技术的发展，目前的超透镜的实际分辨率可以达到30nm量级，并展现出在聚焦成像领域巨大的潜力，有希望实现分子水平上的实时动态成像。 超透镜面临的一个问题就是薄膜上的波动损失，目前已经发展出一种多层复合的超透镜设计，大幅提高了图像的传输距离（如图4所示）。除了平面层状材料之外，也可通过设计曲面金属-电介质层的方式来达到增大传播距离的目的。
图5 颗粒/介质/薄膜耦合的表面等离激元纳米腔。 (a)偏振分解的暗场散射测量系统；(b)单个金球及金球二聚体-薄膜耦合纳米腔的激发偏振依赖散射谱；(c)金球二聚体-薄膜耦合纳米腔对PL的增强和谱线缩窄效应；(d)金/TiO2 哑铃状纳米结构-金膜耦合体系的热电子产生及光催化增强。
4.4 颗粒/介质/薄膜纳米腔 相比于单个独立的贵金属纳米颗粒，两个或多个金属纳米结构的组合展现出更广阔的应用前景。多个金属纳米结构不仅可以更有效地限制光场，提供更强的场强度和光与物质相互作用的增强效果，其粒子之间的等离激元耦合也可以提供更加多样化的电磁模式。特别是当贵金属纳米颗粒非常靠近金属薄膜，且中间以介质层隔离时，可以构成所谓的颗粒/介质/薄膜耦合的表面等离激元纳米腔。该耦合体系的一大优点是可以利用多种技术成熟且相对简单的薄膜制备工艺对颗粒-薄膜之间的空隙间距在亚纳米尺度的范围内进行精确调控，包括原子层沉积技术、自组装分子层技术、颗粒壳层隔离方法和使用原子厚度二维材料作为隔离层等。由于薄膜上的颗粒与其在薄膜中的镜像可以产生很强的耦合作用，因此这种纳米腔能够产生丰富的与偏振相关的表面等离激元杂化模式。图 5(a)展示了颗粒/介质/薄膜耦合的表面等离激元纳米腔的偏振分解式暗场散射测量系统（J. Opt. 2018, 20: 024010）。在不同的偏振和激发条件下该种纳米腔可以支持不同类型的杂化模式，从而产生不同的远场光学响应，如图5(b)所示（Nanoscale 2016, 8: 7119-7126）。 颗粒-薄膜耦合的纳米共振腔可以应用到各类共振增强光谱学的研究，如表面增强的拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering, SERS）、光致发光（Photoluminescence, PL）增强、非线性效应增强及光催化效应增强等。图5(c)展示的工作中表明金球二聚体-薄膜耦合纳米共振腔中由于横向成键偶极模式与纵向四极模式的杂化作用，不仅能够显著地增强颗粒的PL信号同时还能有效地减小其线宽（ACS Nano 2017, 11: 3067-3080）。得益于表面等离激元共振的高度场增强和局域效应，在另一项工作中由金/TiO2 哑铃状纳米结构与金膜构成的耦合体能够高效地产生热电子并且进一步参与到TiO2 表面的化学反应中，展现出良好的光催化作用，如图5(d)所示（Adv. Funct. Mater. 2018, 28: 1800383）。
图6 空间非局域效应对表面等离激元纳米结构近场增强的限制作用。 (a)不同粗糙度银膜表面单层石墨烯2D峰附近的SERS谱线；(b)实验测量、局域模型以及非局域模型得到的2D峰值近场增强因子随银膜粗糙度的变化关系；(c)以石墨烯为隔离层的金纳米球-金膜耦合共振腔结构示意图；(d)面内拉曼模式2D峰的SERS增强因子与石墨烯层数的对应关系。
4.5 表面等离激元纳米结构中的量子尺寸效应 当表面等离激元纳米结构的特征尺寸小于几个纳米甚至进入亚纳米量级时，由于金属导带电子之间强烈的相互作用，量子效应开始显现，如空间非局域效应。此方面，贵金属薄膜在研究表面等离激元纳米结构中的空间非局域效应时也常会起到关键作用。在图6(a)和6(b)所示的一项工作中， 利用单层石墨烯的SERS增强因子可以揭示出空间非局域效应对纳米尺度褶皱的粗糙银膜表面近场增强因子的限制效应（ Nanoscale 2014, 6: 1311–1317 ）。更为有趣的是，近期发表的一项研究工作表明空间非局域同样可以共振腔面内的电场增强因子产生影响（ ACS Nano 2019, 13: 7644−7654 ）。在此项工作中，同样是利用了金球-金膜耦合结构，但其中的隔离层采用了不同层数的石墨烯，如图6(c)所示。通过系统的研究石墨烯2D峰和 G峰的SERS增强因子随石墨烯层数的变化关系发现，采用局域模型的理论预测会与实验有很大差异，而采用基于流体力学模型的空间非局域理论则能够得到和实验吻合较好的数值计算结果，如图6(d)所示。由于石墨烯的2D峰来源于面内的振动模式，因此结果反应出空间非局域效应同样会减缓面内电场的增强因子随颗粒-薄膜间距减小的上升趋势。 近十年以来，随着超平整贵金属薄膜制备技术的快速发展，表面等离激元的基础研究取得了显著成果。同时，一些原本没有表现出来的问题也逐渐浮现，比如量子效应等的影响，增加了进一步提高表面等离激元器件效率的难度。但是我们相信，随着各项技术的发展，表面等离激元光子学，作为一个崭新的学科方向，会在诸如太阳能的高效利用、宽频隐身材料、高性能计算元器件等诸多新兴领域大放异彩。
徐运坤, 罗子荣, 张磊, 等. 超平整、低损耗表面等离激元贵金属薄膜的制备、表征与应用. 中国科学: 物理学 力学 天文学, 2019, 49: 124206
《中国科学: 物理学 力学 天文学》(中文版)和SCIENCE CHINA: Physics, Mechanics & Astronomy (SCPMA, 英文版)是中国科学院主管、中国科学院和国家自然科学基金委员会共同主办的综合性学术刊物, 均为月刊。英文版SCPMA被SCI, EI, ADS等数据库收录, 2018年影响因子为3.986 Q1区 。中文版被ESCI、Scopus、《中文核心期刊要目总览》、《中国科学引文数据库》等收录, 以出版热点专题和专辑为主。中英文为两本完全独立的刊物。订阅《中国科学: 物理学 力学 天文学》微信公众号 , 手机同步关注最新热点文章、新闻、科技资讯 , 请添加微信号 SCPMA2014 或扫描下方图片关注.
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