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在单分子层次观测π-π Stacking

已有 1076 次阅读 2019-6-27 20:15 |个人分类:学海泛舟|系统分类:论文交流

    π-π Stacking是一种重要的非共价相互作用。由于该作用强度较弱,易受到环境干扰,其分子层次上的观测一直难以实现。

    我们最近利用单分子力谱(SMFS)和分子动力学(MD)模拟,结合新发展的一种高分子单链弹性模型——TSQM-FRC模型,成功在高真空环境中测定了聚苯乙烯(PS)单链内的π-π作用强度,并观察到了力诱导下PS单链π-π堆积方式的转变。

PS-1.png

    根据PS的分子结构,其苯基之间可能形成两种π-π堆积:间隔(every-other)苯基之间的堆积(E型),以及相邻(adjacent)苯基之间的堆积(A型)。目前,E型堆积已经在PS的晶体中被广泛发现。然而,由于相邻苯基距离太近会导致强烈斥力,A型堆积在通常情况下难以形成。PS单链在高真空中的弹性与在其Θ溶剂(环戊烷)中的弹性存在显著差异。该差异可归因于高真空中PS链内E型堆积的影响,其大小为0.7 kcal/(mol stack) (相当于~3.0 kJ/(mol stack))。由于PS主链的约束,这一数值远小于在小分子体系中的强度(苯二聚体:2-3 kcal/(mol stack))。随着拉伸的进行,E型堆积会被逐渐破坏,并转变为A型堆积。这一过程可以被TSQM-FRC模型很好地描述。实验结果得到了MD模拟的支持。

PS-2.png

相关成果以“Force-Induced Transition of π-π Stacking in a Single Polystyrene Chain”为题发表于
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9500-9503.

JACS-PS.pdf




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1 郑永军

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