并非天才的中村修二

鲍海飞 2014-10-21

我一直都认为诺奖获得者若不是个天才，就应该至少像是个什么神童、状元之类的奇才人物，有着传奇的故事与经历；他们头脑敏锐、思维清晰、站高望远、出类拔萃、拥有着像爱因斯坦一样的大脑并闪耀着灿烂的光辉智慧形象。但是从中村修二的身上我们看到了一个善于学习、勤于动手、苦于思索、敢于搏杀的研究者。从他的几篇文章中，可以看出他的这些品质和特点。而我最感兴趣的是他文章中所提到的一些有关器件发光物理机制等方面的内容。根据许多人提供的资料，我按图索骥，试着去挖掘一些有关中村先生所写的GaN方面的文章及其相关的发光机制等，以打开自己的眼界。

中村修二成功制备出蓝光二极管之后，在1992年的JJAP上发表文章，讨论了其中的空穴补偿机制（Hole Compensation Mechanism of P-Type GaN Films，1992 Jpn. J. Appl. Phys. 31 1258）。近些日子，看了那篇文章，我很有兴趣地进行了一番阅读和研究。p型GaN薄膜的制备，这是一个困扰学界多年的问题，因为一直制备不出或者制备不出高发光效率的p-型GaN，从而一直得不到高效率的蓝光二极管。而当制备出之后，其机制是什么，更需要研究和探讨，其中，中村提出了一个空穴补偿机制。我发现，中村并不是第一个提出空穴补偿机制的人，正如他也不是第一个制备出蓝光二极管的人一样。但他却是在GaN中首次提出了空穴的补偿机制。

透过现象寻本质。在这篇文章里面，描述了初始外延生长掺杂Mg的GaN薄膜是高阻态的p-型薄膜，其电阻率高达1百万WNaN，当用低能电子束或者在一定温度的氮气环境下退火后，电阻率发生极大地变化，降低到只有几个WNaN的低阻态；该薄膜如果再用氨气退火，那么薄膜的电阻率又恢复到高阻态的情况。同时，测量到的光荧光谱(PL)等也随之发生很大的强度变化，氨气退火下形成高阻态的薄膜荧光强度低，而氮气退火下形成低阻态薄膜的荧光强度高。

因为其中氨的分解导致了电阻率和光谱的极大变化，因此，需要从氨的反应过程来考虑。

当高于200^oC时，氨在一定温度下会发生分解，生成氢气与氮气，表示为：

NH₃--- 1/2 (N₂)+3/2(H₂)

随温度升高，NH₃分解的也越多，当加热到800^oC平衡时，99.9%的氨都分解了。重要的是，所分解产生的氢气和氮气在GaN表面呈现惰性，同时NH₃的分解温度（800^oC）要远高于光谱和电阻率发生显著变化时的温度(400^oC)，因此，这表明其中一定有其它机制在起作用

((The dissociation process of NH₃ must be considered because NH₃ gas flow creates high-resistivity p-type GaN films and cause changes in PL spectra.

Above 200^oC, NH₃ can be dissociate into N₂ and H₂ by the reaction NH₃--- 1/2 (N₂)+3/2(H₂, the amount of dissociation increases with temperature. With an NH₃ atmosphere heated to 800^oC, at equilibrium, more than 99.9% of the NH₃ dissociates. Although H₂ and N₂ can be produced by this reaction, these gases are inactive with GaN films during thermal annealing，and the dissociation temperature of NH₃ is too high in comparison with the changing temperature of PL intensity and that of the resistivity(400^oC. Therefore, other dissociation processes of NH₃ must be considered)。

作者随后通过检索发现，即使对于Si来说，即使在低温-173^oC下，氨（NH₃）也会在硅的表面分解，分解产生NH，NH₂，和H等官能团。这种分解现象是由于硅表面存在着悬挂键引起的。这些NH，NH₂，和H等官能团吸附在硅的悬挂键上，即使在低温-173^oC下，硅的表面也吸附了大量的H原子。也是在这样低的温度下，硅的表面被氢钝化了。（我们熟知：硅表面有两种钝化模式，一种是硅氧键构成的亲水性薄膜，以及硅氢键构成的憎水性薄膜，而氧化物薄膜具有很好的稳定性，而H钝化的薄膜如果在室温条件下也会逐渐被氧化。自然界中，除了金之外，大部分物质的表面都有一层氧化膜，也是稳定的钝化膜）。此外，在200^oC时，吸附在硅表面悬挂键的NH官能团开始从硅表面脱附；在大约400^oC时，吸附在硅悬挂键上的NH₂则脱附；在大于400^oC时，吸附在硅悬挂键上的H原子则开始脱附。由此，在大约400^oC时，硅表面有大量氢原子发生吸附和脱附过程（表面吸附存在着物理吸附和化学吸附）。相类似，在蓝宝石衬底上生长AlN薄膜，氨也存在着类似的分解过程，随温度升高，当大于300^oC时，生长速率变大，到400^oC时达到饱和。因此，可以推测在硅表面发生的氨分解现象，在蓝宝石表面上也发生。在400^oC时，蓝宝石表面几乎全部被氢钝化了。这一假设也适用于AlN薄膜和GaN薄膜，因为AlN也是在氨分解环境下400^oC左右生长的。因此，当在400^oC时，GaN表面也几乎被H原子钝化。但是在GaN薄膜表面存在着大量H原子时，H原子在表面不断地吸附和脱附，由于其数目巨大，并且H原子尺寸非常小，所以就有很多H原子在这个温度下扩散进入到GaN的内部，这与该温度^oC度下荧光谱和电阻率的突然变化非常一致。因此，推测是NH3分解成H原子扩散进入到GaN内部导致光谱和电阻率的变化。即在400^oC时，该过程可以理解为：NH₃分解出了H原子，由于H的尺寸非常小，H原子很容易扩散到GaN的内部。

(The dissociation of NH₃ on a silicon surface has been observed by Bozso and Avouris at temperatures as low as -173^oC; this process produces radicals such as NH, NH₂ and H. This dissociation is attributable to the existence of dangling Si bonds on the surface. On the Si surface, the species of NH, NH₂ and H are adsorbed to the Si dangling bond, and a large amount of hydrogen in the surface layer of Si is observed from temperatures as low as -173^oC. Furthermore, the surface of Si is hydrogen passivated from these low temperatures.

……..

Therefore, at approximately 400^oC on Si surfaces, there are many hydrogen atoms, which are adsorbed to or desorbed from Si dangling bonds.

It is suggested that these hydrogen atoms diffuse from the surface into the bulk of GaN film at this temperature because the number of hydrogen atoms is too great at the surface of the GaN films and the size of hydrogen atoms is very small.

At a temperature of 400^oC, the following process can be considered: the dissociation of NH3 into hydrogen atoms occurs at the surface of GaN films because dangling bonds exist mainly at the surface and the atomic hydrogen easily diffuses in the GaN films because the number of hydrogen atoms is too great at the surface and the size of hydrogen atoms is very small. )

…….

简而言之，空穴的补偿机制是这样的：在NH₃退火下，NH₃分解出了H原子，当H扩散进入到GaN内时，H与GaN内的Mg等离子形成了中性的复合物（或络合物），从而使GaN薄膜由低电阻态变成了高阻态，即H补偿了薄膜中的空穴，也就是氢化作用，此时薄膜的导电能力下降了，即是一种钝化中性化（neutralization）过程。反之，在氮气退火下，其中的H又被释放出来，从而形成了低阻的p型GaN薄膜。而在光荧光谱上，深能级（DL，750nm处的辐射）辐射就与氨气退火下Mg-H复合体的能态有关，而蓝光辐射(450nm)则与氮气退火下Mg相关的能态有关。由此，揭示了试验现象。

这个空穴补偿机制并不是无中生有或者空穴来风的。为了理解和阐释其中的物理过程和机制，中村修二进一步对文献进行了检索和综述，以阐述空穴补偿机制，即其氢化作用（原子H的结合，hydrogenation, the incorporation of atomic hydrogen)。他查阅了当时最新的近十年左右的文献，从1983年到1991年，包括十几种刊物29篇文章，如：JAP, APL, J.Vac.Sci. & Tech, Thin solid film, J.Crys.Growth, JJAP, J.Electrochemical Soc.,Applied physcis等，并结合自己的实验现象，来探寻空穴补偿机制，实际上是探寻发光机制的原因。

中村继续从文献中海淘：氢化现象导致的钝化现象在III-V族材料和Si材料中是个很普遍的现象。施主的钝化可直接追溯到H原子与缺陷态的直接键合，而Zn受主被中性化是由于受主-H中性复合物的形成（即不带电了）。实验表明，H原子也会扩散进入到p-型硅中，从而材料的电性被抑制，而在n-型硅中却并不明显。GaAs在高温300^o度的微波等离子体处理下也会被氢化。这在n-型GaAs中，很难在其体表面下检测到H，而在p-型GaAS中，即使距离薄膜表面5微米的深度处，也能检测到H；由于Zn-H复合作用，导致空穴浓度大幅度降低。因此，H在p-型GaAs中扩散系数要远比半绝缘和n-型材料中的大。同时，在InP：Zn中也发现了类似的现象，氢化前电阻率只有0.04WNaN，而氢化后达到10万WNaN，PL谱也发生显著变化。

(On the other hand, it is well established that hydrogenation (the incorporation of atomic hydrogen) results in the passivation (neutralization) of shallow donors and acceptors in III-V materials and Si. The passivation of donors is traced back to direct bonding of H to the defects, while Zn acceptors are neutralized as a consequence of the formation of acceptor-H neutral complexes. It has been shown that the hydrogen atom, when diffused into p-type silicon, is able to…….)

从上述一系列文献中，中村修二旁征博引，挖掘出半导体材料中在氢化作用方面的实验数据与他自己实验所获得的相关数据和共性，找到他自己所需要的东西，提出了GaN中的氢化作用机制和模型，从而阐述了GaN的发光机制。所谓它山之石可以攻玉，又所谓是书山有路勤为径，更倒是书中自有黄金屋。毕竟，一切都要以证据和数据来说话和验证。他提出的机制是结合前人的研究工作和自己的实验工作基础之上得到的；对文献资料和系列实验结果进行了深入的挖掘、对比和分析得到的，而不是灵机一动，灵光闪现得到的。他没有超越时空，但是他超越了蓝光！他没有超越自然，但他理解了外延。他继承了前人的工作，又超越了前人的工作。

从他的文章中，我也仿佛能够看到了一个穿着蓝色工作服的人的身影，整天在实验室里转来转去，围绕着实验设备上上下下、放入样品、给炉子升温、恒温、降温、通气，取出样品，拿去测试，然后再一遍又一遍地重复实验，改进实验；然后，封装器件，进行电光测试，分析结果，再去重复实验和测试。晚上的时候，就开始整理数据、画图、写前言、描述实验，山穷水尽之时便到图书馆查阅文献，进行光谱特性分析以及结论等；然后在计算机上形成文字，投递文章，等待结果。就这样没日没夜地工作着，就这样，在一个有毒、有辐射的环境下工作着。实验初期，他有的可能只是二、三工友的协同工作，而不是一个所谓的指挥或者领导的小组（后来领导重视了，有小组了）。他也可能很少有人能够与之一起进行问题探讨，而只能求助文献、紧紧地盯住最前沿的研究。这期间，无数的等待、期待、无奈、徘徊、困惑、焦虑、抉择、喜悦、悲哀、成功、失败…..，大部分的时间里，默默无闻地工作着，经常是冥思苦想和处心积虑的探索。由此，我看到的是一个最最平常的材料研究者所进行的工作，一个勤勤恳恳的实验家，一个不屈不挠兢兢业业的书虫子。他或许并未曾有过什么远大的理想和抱负，但他只是想改变一下自己人生的道路，然而，就是这样坚持不懈的一改，在人类诺奖历史上就留下了自己的印记，从此创造了属于自己的一页历史。

的确，我们很难刻画出一个人真实的外在和内在，更难以说明他的脾气、秉性、性格和喜好等。但是从一个人的文章中，至少能够看出他所涉猎的知识面，他的思维过程，他所趟过的路。从其他一些资料报道中，我们可以看出中村修二是一个不断学习和敢于挑战的人，一个不断敢于挑战自我，一个敢于迂回作战和一个不向陈旧势力屈服的人。套用一句不能再俗气的俗语了，是金子总是要闪光的，他终于闪光了。写到这里的时候，我总爱对比和反思，在我们的周围，其实又有多少这样类似的金子、银子，石呀，璞玉啊，但不幸的是，这些似乎应该闪亮的金子银子不是大部分被埋没在沙漠里，就是被埋没在深水里，或者消失在丛林里。一方面，没有人来挖掘他们；另一方面，自己也不善于挖掘、不敢挖掘，最终，泯于众人矣！

也许，一百个诺奖获得者就有一百个模式。最初的中村修二似乎并没有表现出什么天才的模式，但他身上显然有独特和过人之处，这或许就是个天才了、或许就是个奇才了。我们又何必希求所有的人都是一样固定的模式呢？也许，正是中国古人说的那句话：不拘一格降人才。

这也正如爱迪生或者瓦特一样，他们成为划时代的发明革新的重大改造者。他们不是第一个发现或实现了电话、蒸汽机，而是做出重大的改良和技术突破，从而带来了世界翻天覆地的变化。

中村用他自己的智慧、勇气和谋略获得了诺奖，据说，是他生气之后获得的诺奖，难道这就是江湖上一直传说的‘气宗’不成？谁知道未来的诺奖获得者还会采用什么别的招数和策略呢？