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紧接上文:
Materials Studio官方教程:DMol3——计算化学反应的自由能【1】
3、优化几何结构并运行振动分析计算
在进行振动分析计算之前,应优化两种分子的结构。将使用DMol3中的几何优化功能完成此操作。
使得1-butene.xsd为当前文档。单击Modules工具条上的DMol3按钮,从下拉列表中选择Calculation。
打开DMol3 Calculation对话框。
DMol3 Calculation对话框的Setup选项卡
将Task设置为Geometry Optimization。确保Quality设置为Medium,将Functional更改为GGA和BLYP。
上述操作指定了用于此计算的基组和哈密顿量。梯度修正泛函(如BLYP)对于精确计算热力学性质非常重要。
在Electronic选项卡中,单击More...按钮,打开DMol3 Electronic Options对话框。在SCF选项卡中,勾选Use smearing复选框,确保Smearing的值设置为默认值0.005。关闭对话框。
展宽将根据热分布填充费米能级周围的能级,在许多情况下有助于加速SCF收敛。
在DMol3 Calculation对话框的Properties选项卡上,选中Frequency复选框。
将在结构优化收敛后进行振动分析。该分析的结果用于计算焓(H)、熵(S)、自由能(G)和恒压热容(Cp)与温度的函数。DMol3总能量在0 K时产生总电子能。各种平移、旋转和振动分量用于计算有限温度下的H、S、G和Cp。在本教程中,主要研究自由能的有限温度修正。
现在可以对1-丁烯和环丁烷进行计算。
确保1-butene.xsd为当前文档,单击Run按钮。
使得cyclobutane.xsd为当前文档,再次单击Run按钮。关闭对话框。
计算期间任务的进度以图表和文本文档的形式呈现。计算任务完成后,所有结果文件都将返回到客户端。
由于DMol3利用了分子的D2D对称性,因此环丁烷的计算比1-丁烯的计算要快得多。
4、根据DMol3输出文件中包含的数据计算有限温度下的自由能
1-丁烯优化后的结构包含在1-butene DMol3 GeomOpt/1-butene.xsd文件中。计算的文本输出包含在1-butene.outmol文件中。在计算异构转变反应的自由能之前,将在图表文档中显示计算出的热力学性质。
从菜单栏中选择File | Save Project,然后选择Window | Close All。
在Project Explorer中,双击1-butene DMol3 GeomOpt文件夹中的1-butene.xsd文件。
从菜单栏中选择Modules | DMol3 | Analysis,打开DMol3 Analysis对话框,从下拉列表中选择Thermodynamic properties。确保1-butene.outmol为Results file,单击View按钮,关闭对话框。
计算的热力学性质显示在图表文档中。
现在,将根据相应DMol3输出文档中的数据计算反应的自由能。
在Project Explorer中,双击1-butene DMol3 GeomOpt文件夹中的1-butene. outmol文件。
将在文本显示区显示1-丁烯计算的输出。
按下CTRL + F键,查找Geometry optimization completed文本。将1-丁烯的Etotal行中最后一步表上显示的Total Energy总能量值写入下表。
文本文档应类似于以下内容:
DMol3.outmol文件的一部分,包含1-丁烯的总能量(单位:Hartree)
注意:原子能单位Hartree非常大,因此物理上重要的差值通常为mH甚至μH量级。为了避免不必要的舍入错误,记录DMol3输出文档中提供的所有有效数字非常重要。
滚动至1-butene.outmol文档的末尾。
在1-butene.outmol的末尾有一个表格,其中包含标准热力学量(熵、热容、焓和自由能)的有限温度校正,计算范围为25到1000 K,步长为25 K。所有这些量包括零点振动能(ZPVE)。
在表的第二行记录298.15 K时1-丁烯的G值,单位为kcal/mol。
文本文档应该与此类似。
计算得到的Gtotal值应约为+49 kcal/mol。
现在将Gtotal的单位从kcal/mol转换为Hartree(1 Hartree=627.51 kcal/mol)。
在上表第三行的Hartree中写下298.15 K时1-丁烯的G值。
由于DMol3.outmol文档提供了有限温度下H、S和G的校正值,只需将上表第1行和第3行中的值相加,即可获得1-丁烯G的有限温度校正值。
对于1-丁烯,将第1行和第3行中的值相加,并将结果输入表的第4行。
对环丁烷重复上述步骤,填充表中的剩余单元格。
现在,可以使用以下公式计算1-丁烯异构转化为环丁烷的ΔG值,单位为kcal/mol:
计算得到的反应自由能应为+10.75 kcal/mol,非常接近实验值。自由能的正号表示该反应在室温下不会自发发生。
注意:算得的值与本教程中给出的值可能会略有差异。这主要是由于在DMol3几何优化中使用Medium收敛水平的计算精度导致的轻微结构差异。
从菜单栏中选择File | Save Project,然后选择Window | Close All。
本教程到此结束。
本教程对应视频将在杨站长视频号、华算科技B站同步推送,敬请各位关注。
【系列教程】
Materials Studio官方教程:DMol3——搜索过渡态【1】
Materials Studio官方教程:DMol3——对固体进行几何优化【1】
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