关于相变(Phase Transition)

1. 相变是热力学函数在热力学极限下的奇异性导致的。不同的奇异性划分了不同类型的相变。一般而言，称一级相变和连续相变(高阶导数的不连续)。为什么在统计力学中不再按照艾伦菲斯特(Ehrenfest)的分类称呼高级相变，而是采取连续相变呢？这是因为艾伦菲斯特按照自由能导数不连续的分类在相变理论的发展中被证明是错误的。在他的年代，尚不知道在连续相变点的非解析性不仅仅是导数的不连续，而是比热等热力学量的发散。在统计力学中，对于发散的处理导致了研究连续相变的临界现象理论。因此，现在一般说D维相图上自由能的解析区域定义了相，存在不同维度Ds的不解析处，共维度(D-Ds)为1的地方定义了相边界。自由能在所有相图上均连续，那么，通过相边界发生相变时，只有两种可能的不解析性。一是在相边界一级导数不连续，带来了潜热，是一级相变。二是在相边界所有自由能一级导数都连续，没有潜热，是连续相变，连续相变联系着发散带来的临界现象。

能否用统计力学理论描述相变？这在统计力学的发展史上曾是一个重要的问题。这是因为：在理论上，(平衡态)相变需要热力学函数的非解析性，然而平衡态统计力学基于配分函数的计算，配分函数是玻尔兹曼因子的加和，玻尔兹曼因子是光滑的解析函数，那么解析的统计力学模型能否及怎样才能描述非解析的相变呢？最后的解答是可以，通过热力学极限。热力学极限的重要性也显现了相变是一种涌现(Emergent)现象。

第一个用严格的数学方法研究相变问题的工作应该是李政道和杨振宁所做的李杨相变理论。李杨相变理论处理的是格气或伊辛模型，相互作用势是同时具有一个硬核排斥和有限作用尺度的短程势，而没有处理具有长尾分布的幂律长程势。李杨通过研究自由能的解析性质或配分函数的复平面零点分布定义了相变，该研究是统计力学的重要工作，可谓统计力学严格解的开端。李杨理论证明了热力学极限之于相变的重要性，简而言之，对于短程作用体系，没有热力学极限，就没有热力学函数的非解析性，就没有相变。

热力学极限的重要性是在理论描述相变时认识到的。另一方面，没有问题，相变是在实验中观察到的现象，问题只是人们能不能用统计力学理论描述相变现象，这才需要热力学极限。那么，有了相变现象的理论以后，实验要用该理论解释时，由于理论需要热力学极限，因此带来了解释实验现象时的有限尺寸效应(Finite size effect)，这是非常重要的考虑。该效应的强弱依赖于体系的关联长度。远离相变时，关联长度大约是微观尺度，不用太考虑，然而，在相变点附近，理论上关联长度发散，实际上关联长度是达到实验体系的尺寸，非常需要考虑有限尺寸效应对基于热力学极限的相变理论结果的修正。在计算机模拟里，由于计算资源，模拟体系甚至相比于模型微观尺寸也不大，尤其需要考虑有限尺寸效应。

让我们更细致一些，具体看一下伊辛模型。伊辛模型的能量具有时间反演(Z2)对称，这导致分布函数是自旋态变量的偶函数，则基于玻尔兹曼分布的统计力学不会产生非零的自旋平均值或磁矩，即不会有对称破缺导致的铁磁态存在，不会有相变。这个对称导致的“不可能定理” (No go theorem) 如何与相变协调？一般有两种做法: 1. 类似于粒子物理中获得质量的希格斯机制(Higgs mechanism)。坚持态空间的玻尔兹曼分布，外界引入一个无穷小外场，使得能量在态空间上获得一个小不均匀，这样态的概率分布就不再均匀，时间反演对称破坏。然后非常重要的是，引入热力学极限，这放大了态不均匀，使得某些态的发生概率相对于其他为无穷大或零，导致系统非零期望值，相变。2. 有效理论，例如朗道相变理论，所采用的遍历性破缺(Ergodicity breaking)。自发对称破缺相变时，态空间分块化，系统经历遍历性破缺，只能在由指定序参量选定的有限态空间中运动，这样就有了态的凝聚，相变。

由上讨论，解析的玻尔兹曼分布是平衡态统计力学难以描述非解析相变的关键点。那么，一个启发性的思考是：非解析性问题能否通过修改解析的玻尔兹曼分布来找到出路呢？我们要注意到：平衡态分布的形式是由最大熵原理决定的，而其取指数的原因是因为人们在定义熵时基于可加性(Additivity)等考虑取成了对数形式。若要修改平衡态分布的函数形式，本质上是要重新定义熵的函数形式。这需要新的考虑和动机。实际上，有些系统是没有可加性的，典型的例子：小系统；长程作用系统。研究这些非可加系统的统计力学和热力学具有基础的重要性。

2. 传统热力学意义下的相变是可基于能熵平衡(Energy-entropy balance)判断而发生于一个有限温度的有序化。波色-爱因斯坦凝聚(BEC)则发生在绝对零度附近，因为热能接近零或远小于原子激发能量而没有热能激发，因此体系所有原子凝聚于基态，称BEC。量子相变有很多，但是有本质区别，取决于量子性在相变点具体的作用。例如超流，虽是BEC, 但是却可以用朗道相变理论描述，这是因为临界点关联长度统治的原因。零温下，调节哈密尔顿量中的(非温度)参数导致的相变是量子相变; 非零温，热涨落导致的相变是传统可用朗道理论描述的相变。放松一点，相变量子与否取决于热能和量子特征能量的大小比。在此意义下，超流相变不是量子相变，因为其发生于有限温度，在临界点，由于关联长度发散及临界慢化，导致kTc>hw，是热涨落相变，可用朗道理论描写，而其量子性仅仅体现于序参量是由量子性导致的序。

关于范德瓦耳斯方程

范德瓦耳斯方程是van der Waals为解释气-液凝聚相变而提出的一个唯像方程。凝聚需要气体分子间的相互作用。实际上，vdw对于自己在量子力学之前就指出这种中性分子间的相互作用的满意度甚至高于其状态方程。现在知道，vdw方程是历史上第一个相变的平均场方程，可以认为其核心是仿造无相互作用的理想气体而将相变时真正多体作用的分子体系处理成一个个独立的以kT为能量单元的元激发，分子相互作用通过对构建元激发的一对对偶量（压强与体积）的平均场水平修正进入方程。

范德瓦耳斯状态方程中修正理想气体方程的两个参数分别是反映中性分子间近程与远程相互作用强度的常数。相互作用的本质是量子效应（近程费米子泡利不相容原理，远程偶极涨落），而在实际体系中，需要讨论量子相互作用的温度修正。vdw分子间相互作用理论后来被发展到适用于微观分子及宏观介质间，不同距离下，不同温度下的一个统一理论描述：栗弗席兹理论。那么参数与温度无关实际上就是零温下（零松原频率）的量子计算，而在其上可以系统地计算热或者温度效应，这是由松原频率求和实现的。

The long range, attractive part of LJ potential corresponds to the so-called non-retarded vdw force, where, due to the relatively "short" interaction range, one needs not to consider the non-instantaneous or local feature of interaction (i.e. relativity effect). This part actually is responsible for the b parameter in vdw equation and triggers the Gas-Liquid transition. Further increasing distance between molecules, however, requires to take into account the relativity effect and this calculation was done by Casimir and Polder, which is called Casimir-Polder force between molecules, corresponding to retarded inter-molecule interaction. Then Casimir switched the way of thinking, namely, instead of thinking the quantum fluctuation of interacting objects, he, motivated by Bohr, focused on the background (vacuum) fluctuation, this line of re-thinking led to the famous Casimir force, which is for interaction between macrobodies and thereby relativity is included naturally due to macro-length invovled. This long range feature of Casimir force also results in the universality feature because short range, fast processes have been averageed out. Afterwards, E. M. Lifshitz and collaborators generalized the Casimir calculation into the interaction between macro dielectric media, basing their calculation on the fluctuation-dissipation theorem.