高分子统计物理漫谈

                                                           中国科学院大学 苗兵

                                                                   （一）

置于一长程关联之介质中的两个以及多个物体由于对介质涨落谱的修改而产生卡西米尔力，取决于本体以及边界普适类，力量采取不同的标度形式以及符号。经典卡西米尔力是真空中电磁场量子涨落的结果，而临界现象里可以是由于临界（零质量）涨落，对于矢量自旋模型，还可以是由于戈德斯通模。如果是在非平衡的系统里，则亦可通过守恒律在无长程关联的局域模型中引导出长程关联，获得幂律形式的卡西米尔力，一旦回归平衡，当然就没有力量了。

      聚合物，包括一维的高分子链和二维的膜，由于低维特点，一般具有涨落特性，可否作为研究卡西米尔力的介质呢？答案是可以。

（1）由高分子-自旋模型类比知道，高分子单链排除体积问题，即自回避行走问题，等价于n=0的自旋模型，其中，n是自旋分量数目。这个发现是 de Gennes 在1970年代做出的，一旦构造自旋模型统计的生成函数，由模型的约束（自旋矢量长度固定）就可以推导出生成函数满足的二阶微分方程，将n超越原有定义解析延拓至n=0，就得到著名的统计矩定理，这样高分子问题或者自回避行走问题与自旋体系的联系就很显然了。自旋关联函数与自回避行走数之间是一对拉普拉斯变换，而约化温度和高分子链长是共轭变量，可在临界现象和高分子物理之间建立一个一一对应: 约化温度对应高分子链长；关联长度对应高分子均方根末端距离等。这样高分子物理中的标度指数，例如自回避行走的指数，就能通过临界现象重整化群或者4-d展开近似方法计算出来。在四维以上空间，标度指数在临界现象回归平均场结果，在高分子回归理想高斯链或者无规行走，因此看见，无规行走对应的是平均场，描述的是一个过于普适的普适类。在70年代有很多临界现象理论工作者做高分子物理，是在上述认识的影响之下的。实际上，高分子链的标度不变性是具体的，不像是临界现象理论里边是抽象的，因此很多理论观念在高分子物理里边更加直观。在两维空间里，临界点处不仅是标度不变的，而且是共形不变的，共形不变性约束了关联函数的形式，共形场论的方法也成功用在了界面附近的两维体系高分子问题中。到了三维呢，共形场论就不能严格解，最近发展的 Conformal Bootstrap 的方法是一种数值解高维问题的强有力工具，也已经用在了高分子理论中来。

      有了上边这个临界现象与高分子物理联系的认识后，将高分子作为卡西米尔力产生的介质就几乎是显然的。当然高分子溶液相分离属于伊辛普适类，可以用金兹堡-朗道有效哈密顿量描述，放置于临界高分子溶液或者混合物中的边界之间的卡西米尔力与小分子两元体系临界点处的现像类似。有趣的是单链问题或者高分子熔体问题，这时候，由于约化温度和高分子链长是共轭变量的互反关系，我们需要一个无穷长的链做临界体系。并且，非常有趣的是，Flory 定理说高分子熔体中由于排除体积屏蔽效应而没有长程关联，这可以用关联函数的无规相近似理论证明，因此高分子熔体介质也就不会有卡西米尔力。然而，法国研究组已经发现这是不对的，原因是由于涨落效应，理想高斯链的结构因子在原来短程关联的局域形式之上，获得了一个非局域项，而这一项最终带来了真实高分子熔体中的长程关联，因而可以作为卡西米尔力的介质。更加有趣的是这个力量是排斥力。原因可以由高分子-自旋模型对应，由n=0模型分析: 戈德斯通模带来长程关联，n矢量模型有n-1个戈德斯通模，因此高分子问题即n=0模型有-1个戈德斯通模，这个因子使得正好和常见的吸引力相反，是排斥力量。

（2）膜的问题可以从粗粒化水平的Helfrich有效哈密顿量或者有效自由能讨论，在临界现象里这个模型也已经被大量研究了。这里有一个另外的长度尺度是由表面张力和弯曲模量的相对大小所定义。由于两维特点，膜上嵌入物之间的卡西米尔力可以用共形场论研究。

                                                                      （二）

    由于某种物理机制，有效两体相互作用从排斥变成吸引时，定义了高分子链的塌缩相变，高分子链从一个松散构型变成一个致密构型，相变点被称作theta点。theta点是一个有趣的点，事实上，它是一个tricritical point，为什么呢？因为考虑一个O(n)自旋模型，平均场水平下，此点处序参量四次项系数消失，因此是一个tricritical point, 并且由于tricritical point的上临界维数是3，因此在三维下该点处高分子是理想链标度，但是需要加上对数修正。

曾经，人们认为de Gennes领导的法国团队用n=0 trick搞定了高分子良溶剂下的膨胀问题；Lifshitz领导的俄国团队用Lifshitz塌缩转变理论搞定了高分子劣溶剂下的塌缩问题，两者形成互补的高分子理论。实际上，在场论技巧里，由于吸引相互作用带来的不稳定性，塌缩相变更难研究。

                                                                 （三）

从上一次关于高分子链塌缩相变的讨论里，敏锐的朋友们应该马上会发现，这个相变最有趣的不是在三维，而是在二维。为什么呢？因为，我们已经谈论了theta point 是一个上临界维数为3的 tricritical point, 这是为什么在三维空间里，theta point 处高分子链是理想链，末端距对链长的标度指数是1/2。所以，三维下整个相变过程中链经历: 自回避-理想-密堆积，对应指数: 3/5-1/2-1/3。可是事情在二维变得有趣了，因为二维在 theta point 的上临界维数以下，从临界现象理论人们期待即使在有效两体相互作用为零的 theta point, 高分子链也不会是理想链，即标度指数不应该等于1/2。那么二维空间 theta point 上链的标度指数是多少呢？这里有几组研究者的争论:

(1) 俄国学派的Khokhlov 得到和自回避一致的 3/4；

(2)法国de Gennes 等利用3-d微扰展开方法得到大约为0.505，略大于0.5；

(3)Flory平均场方法扔掉两体保留三体得到2/(d+1)，即2/3；

(4)实空间重整化群得到0.53-0.68。

无论哪一个是正确的，都告诉实验研究者，在二维空间，theta point 处的指数不是像三维空间那样的1/2，而是要大一些。因此，在二维空间不能用1/2标度的方法来确定theta point。

故事还没有结束，想一下之后，朋友们马上就会懂，在二维空间高分子链密堆积的标度指数正好也是1/2，和理想链标度一样！

因此在二维空间，高分子链塌缩相变会是怎样的图像呢？指数应当经历3/4-前述 theta point 的可能值-1/2。请不要再把1/2和 theta point 等价在一起了。实际上，表面或者界面处都是二维体系，因此在表面或界面处讨论高分子链构型标度问题一定要小心谨慎。

（四）

英国物理学家 Edwards 在Schwinger (因量子电动力学重整化的工作而与 Feynman 和 Tomonaga 分享1965年的诺贝尔物理奖) 指导下得到PhD, 博士期间Edwards发展了量子场论里的泛函积分或称路径积分方法，对场论技术，费曼图技术等有深刻的了解。1965年代，Edwards研究高分子链统计问题，将高分子单链的构型作为路径积分中的一条路径处理，定义成问题的状态变量，路径的概率写成 Boltzmann 因子形式，这样，不同于量子场论，指数项由实数哈密尔顿量写出，刻画一条链构型的激发能量。哈密尔顿量的首项描写链连接性 (即高分子链上单元之间是关联的)，Edwards用了 (对于链长的) 拉普拉斯算子，这对应的是经典弦振动的拉伸能，此项与链路径积分联写对应于维纳测度; 第二项考虑了由于链柔顺性所导致的链上远离单元之间在空间里的可能相互作用，用了狄拉克 delta 函数势能。这个模型被称为Edwards Hamiltonian，在此之上，理论物理武器库里积攒的方法，例如路径积分，量子力学本征函数方法，基态近似等开始被引入高分子物理研究。

 对于该模型我们指出几件事情:

 (1) Edwards 模型里的 measure 是 scale-free 的，具有标度不变性。这里，Lb总是联合出现，(L是链伸展长度，b是链单元长度)，这反映了高分子链是具有标度不变性的对象，这也是高分子链重整化群方法可以做的基础。

(2)该模型是粗粒化模型，需要定义在一个尺度截断之上，由于标度不变性，可以定义不同截断所对应的模型，这就是重整化群流。

(3) 该模型的提出，Edwards受到了电子问题中Hartree近似的启发，在该模型下的自洽场方法，计算得出链空间延展与链长的标度指数 3/(d+2), Edwards 称之为Flory 指数。事实上，Flory 的 arguement 只给出了3维空间的3/5, 该指数与空间维度的关系是 Edwards 首先指出的。考虑到后来在70年代临界现象理论中维数讨论的重要和流行，Edwards可谓开其先河。自回避链在两个极限下: 一维是1，四维是1/2，显然被该公式抓住。三维的3/5不是严格的，略高于后来的重整化群结果，而二维的3/4是严格的。

(4) 在量纲分析的意义下，该模型的两项可以直接对应于Flory类型的计算。

(5) Edwards事实上也考虑了三体相互作用的情况。

(6) 70年代，de Gennes 认识到 Edwards模型实际上是具有旋转对称的n-vector 自旋模型\phi^4理论的n=0极限，因此在70和80年代引导出临界现象重整化群理论在处理高分子物理问题中的繁荣。

                                                                （五）

物体之间的有效相互作用力有许多种类，在不同背景下，这些有效力量有不同的名称，例如溶剂化力，耗尽 (depletion) 力，卡西米尔力 (“经典”，临界，热)等。这些力量如何区分呢？

(1) 置外物于溶剂背景中，研究前后自由能的变化，计算该变化对外物间距之导数(取负)，即得溶剂化力。可见，取决于此过程自由能变化的根源，溶剂化力涵盖许多情形，在一个实验体系里，是多种力量的混合，不同力程不同函数形式的力量都在里边。

(2) 大小物体放在一起，通过两者尺寸的巨大不对称使二者的平动熵有大差别，小者大熵，利用大对小者熵的约束效应产生大之间的力量。可见，由于根源是对小物体平动熵的限制，耗尽力的力程大约是小物之尺寸，大于此尺寸力量迅速消失，因此是短程力，通常函数形式是指数，并且短程特点使其对小物体的形状等细节有依赖。另外，通过最大熵考虑可知，此力量是大物之间的吸引力，并由于小物尺寸对短程力的典型效应，可表现出振荡行为。

Casimir 力量与此不同，是由长程涨落引起的力量，细节一般会被抹平，表现出单调的幂律形式，并且可以是排斥或吸引力，进而，由于长程特点，使得Casimir 力具有多体特点，不能通过简单的两体叠加计算得到。

(3) “经典”卡西米尔力是荷兰物理学家 Casimir 在1948年做出的。Casimir 研究的初衷是胶体物理，胶体科学在荷兰强盛，可能与荷兰人爱吃奶酪有关。当时的情形是人们期待在远距离时 Van der Waals (荷兰物理学家)力比D^{-6}衰减更快。众所周知，两中性原子间的 Van der Waals 力是一种量子效应，来自于诱导偶极相互作用，由于偶极作用是D^{-3}，故而诱导偶极作用是D^{-6}。Overbeek 首先指出这是因为力的传递需要时间，Casimir 和 Polder 经过研究发现，如果两原子间距大于光信号在一个原子激发特征时间里走过的距离 (即波长)，即在需要考虑 retardation 效应的情形，原子间相互作用将采取D^{-7}，这就是原子间的 Casimir-Polder 力，描述的是 Retarded Casimir Force。可是 Casimir 认为他们的推导并不优美，因此并不满意，他试图寻找一种更为简洁的推导。在访问哥本哈根期间，Casimir 向 Bohr 谈到了他的困扰，Bohr 想了想，然后嘟囔了一句“这应该和零点能有关”，正是这一句话，启发了Casimir (高手就是这样)。  

Casimir 考虑两个互相平行的完美导体板，决定从分析真空零点能的角度研究问题，量子化电磁场的零点能是发散的，Casimir 敏锐地洞察到这个量并不是一个物理可测量，而如果引入某种外界约束，并且发散的零点能对该约束具有依赖性，或许就可以通过改变约束条件，研究零点能的相应改变，减来减去或许可以得到一个可观测的有限大物理量 (这当然就是重整化的思路)。沿此思路，Casimir 在真空中引入了两个无穷大的平行板为外界约束，板间距是可控参数，如果计算真空零点能对板间距变化的响应，就可以得到一个有限大小的力量，单位面积板之间的力量是一个D^{-4}标度的吸引力，这就是著名的 Casimir 力。Casimir力是两个宏观物体之间的力量，然而其根源是量子的，因此被认为是量子效应宏观体现的一个好例子。

真实材料当然不是完美导体，介质也不是真空，因此，俄国物理学家 E. M. Lifshitz (朗道系列理论物理教程的合作者，是高分子物理俄国学派领袖人物 I. M. Lifshitz 的兄弟) 将 Casimir 的计算推广到了真实材料之中，Lifshitz 理论计算了介质中两平行板间力量，这是一个极其复杂的计算，力量取决于两板以及介质的三个介电“常数”，可以是排斥或吸引。该计算体现了Casimir 力的多体特点，即不能通过简单的叠加板间单元的两体作用得到。在不同的极限下，Lifshitz 理论回归到例如 Van der Waals, Casimir-Polder, Casimir 等的结果，因此是成功的理论，然而对于复杂边界时，Lifshitz计算变得极为困难。

我们要指出的是，尽管 Van der Waals 力和Casimir 力同为涨落诱导力，然而 Casimir 力更为 non-trivial, 因为前者总是吸引力，而后者，尽管在经典的 Casimir 计算是吸引力，却可以在很多情形变成排斥力，实际上，在 Casimir 力的研究中，未做计算之前，不能从物理直觉判断将会得到排斥还是吸引力，这是一个非常 subtle 的问题，取决于涨落场的类型，空间维度，边界条件，边界的形状，连通性，以及拓扑，可以有不同的答案，尤其对于封闭物体，常常可以表现为排斥力。

(4) 临界卡西米尔力是 Fisher 和 de Gennes 在1978年引入到统计物理中来的观念，利用了和经典卡西米尔力的类比。在两元混合液体中引入约束边界，在临界点处，两元液体密度涨落关联长度发散，由一个零质量有效场论描述，所有的细节被抹平，边界间力量由一个普适标度函数描写，表现为幂律形式。然而，需要指出临界卡西米尔力与经典卡西米尔力的几点重要区别:

 (a) 临界力里的“质量”可调，即可以通过调整温度，使得涨落介质(这里的两元液体)关联性质极为不同，远离临界时指数关联，对应大质量的场论；在临界点处幂次关联，对应零质量场论; 接近临界点处，边界间距，边界物体尺寸均可能与关联长度相比拟，根据有限尺寸标度理论，需要由有限尺寸标度函数描述能量以及力量。可见，在统计物理的情形，人们可以对力量的形式进行调控。这与原来的卡西米尔力极为不同，因为在原来的情形，涨落介质只能是零质量的电磁场量子，即光子，没有可调性。因此，统计物理不仅只有在临界点，而是围绕整个临界点调节力量，更有玩的空间。

(b) 统计物理临界点处的涨落介质需要由一个相互作用场论描述，即包括了四次项，而经典情形是一个自由场论，即高斯场论。这使得经典卡西米尔力一定程度可以在高斯模型里做解析计算，而临界卡西米尔力很难，只能通过场论重整化群方法进行计算。

(c)边界条件不同，经典情形边界约束直接导致的是一个修改的涨落谱，而临界情形的边界条件由两元液体和约束边界之间的相互作用决定，除了与经典类似的涨落谱修正以外，在强边界场作用下，会使得两元液体的序参量(平均密度分布场)对称破缺，此时，即使不考虑涨落效应，在平均场水平，亦可以得到由于不同序参量导致的边界间力量。

      （六）

涨落 (Fluctuation) 蕴含宇宙的美，假如没有涨落，宇宙将是冰冷的。作为人类认识宇宙首要工具的科学，在加入了涨落元素以后，才在理性之外同时有了感性的一面，因而才可谓性感。

人类文明由异想天开的猜想发轫，无论是西方的泰勒斯，还是东方的杞人忧天，都唤醒了一个仰望星空，超越极限，向往无穷的梦。体能不占优势的人类渐渐通过使用工具而统治地球，这是一个认识极限，超越自身的过程，在这个过程中，人类发展了脑力。解决温饱和生存后，终于有人抬头看天，让脑力不切实际，爱琴海和黄河之畔，诞生了文明。我是谁，我来自哪里，我去向何方，这几个问题是认识宇宙的自然发问，这些思考构成了哲学，认识自我和宇宙是最初的智慧。

意大利人伽利略在充满臆想的哲学里引人了实证，有了实证之后，哲学的发展才从漫无边际，无处着力的空想中界定了问题。哲学里诞生了科学，这代表了人类开始一种有序的思考，结合了自身界限和仰望星空，从无穷宇宙之中脚踏实地的取一瓢饮。科学在文明里引入了序，有序思考使人类可以更好地认识世界，除了为宇宙运行编织自洽的故事之外，还可以切实的利用世界，并发展出更好的工具。

经典力学经过牛顿的工作而集大成，人类并且在认识世界里发展了数学，这是一种使事情有序的描述语言。牛顿之后，拉格朗日和拉普拉斯进一步完善力学。可是，在尝到甜头之后，难免会滋生狂妄，人类开始体会一种宇宙尽在掌握的感觉，无论是阿基米德的杠杆，还是拉普拉斯的预测，都见证了这种狂妄。

经典力学里没有涨落，宇宙如一架精确运行的机器。调好初条件，一览无余。这种狂妄在20世纪初即被打破，一系列的实验和思考催生了量子力学。量子力学与经典力学最根本的区别是宇宙永远有涨落。量子涨落被德国物理学家海森堡所发现的不确定性原理所刻划。不确定性是宇宙的根本面貌，在宇宙面前，作为宇宙一部分的人类，永远无法全部知道。涨落代表了宇宙有更大的信息，编织在信息熵的语言里。

浪漫如费曼者，为量子涨落发明了路径积分的描述。我无时无处不在，你永不知道。确定的世界是量子涨落叠加的结果，当普朗克常数趋向于零的时候，涨落叠加，经典呈现。

统计力学由麦克斯韦，玻尔兹曼，吉布斯，以及爱因斯坦所发展。力学里加上统计的思想，显然，这门学科诞生之时就打上了涨落的烙印。统计力学里人类对涨落的严肃思考，体现在定义了熵，这是经典力学里没有的概念。熵是一种结束狂妄后，人类脚踏实地的谦虚，熵定义了我能知道多少信息，是统计力学的核心观念。最大熵原理体现最大信息精神，将把统计力学带入近似的路径，然而，必须清醒地知道，这是平衡态的情形，是一种人类亲近确定描述的无奈。

可是，换个角度，有了涨落之后的科学不是更好玩吗，因为宇宙本身并不冰冷。认识自身的局限，才是找到更好的描述语言之始。

             （七）

标度理论 (Scaling Theory) 是一种在物理中广为应用的方法。标度理论基于物理体系在特定条件下表现出的无标度性，或者说是标度不变性。考虑一个物理量，通过函数关系依赖于几个物理参数，这个函数形式是什么？当然可以用相应的理论去做推导。然而，若知物理体系具有标度不变性，则约束函数形式应是参数的广义齐次函数，满足欧拉齐次方程，可将函数写成幂函数这一无标度形式，进一步结合物理要求，得出各种标度指数。

在临界现象的研究中，调整参数 (例如温度，磁场) 至临界点，体系出现大尺度非均匀性，关联长度发散，导致热力学量的非解析性，热力学广延量不再满足可加性，体系表现出标度不变。通过对热力学量做标度假设，可以迅速得出例如磁化率，比热，关联长度，序参量等对于约化温度的临界指数。以铁磁相变为例，由于相关参数只有温度和磁场，即知诸多临界指数之间满足例如 Kadanoff, Widom 等关系式，最终只有两个独立临界指数。标度理论所得出的临界指数以及函数形式可以由重整化群理论推导出来。      

临界指数一般情况下不同于从金兹堡-朗道理论得出的平均场结果。事实上，可以通过对这种偏离，即涨落效应，的分析，得出物理模型的上临界维数。上临界维数以上，涨落效应可以忽略，平均场是严格的。铁磁相变的上临界维数是4，因此，令人遗憾，由于我们生活在3维空间，平均场指数是错的。设如超弦理论所说，我们生活在9维空间，那么研究相变问题就极为简单，朗道平均场理论得出的结果将和实验，以及严格解一致。然而，另一方面，物理学也许不会有标度不变性和相变非解析性带来的长期困扰，人们将不会在上世纪七十年代发现相变重整化群理论。

既然平均场理论在三维是不对的，为什么在相变研究里，人们还在大量使用平均场理论？答案是临界点只是相图上的一点(或者几点)。通过对涨落效应的仔细计算，可以在临界点附近得出一个平均场失效的金兹堡区域，金兹堡区域以外平均场结果正确，之内需要标度理论或重整化群。金兹堡区的大小，取决于所研究问题的微观尺度大小 (表现为金兹堡-朗道理论中非均匀梯度项之系数)。若问题存在一个较大的微观尺度，可以是微观单元大小，或是相互作用范围，则金兹堡区域较小，因此在足够大的参数空间平均场已经足够好。例如，超导相变中由于库珀对作用机制导致较大的微观作用尺度，或是高分子物理中由于高分子链连接性导致较大的平均尺寸，使得在超导和高分子物理的研究中，平均场方法可以被广泛应用。

标度理论被法国理论物理学家 P. G. de Gennes 引入高分子物理的研究之中。可以这样做的前提是在单链问题中链长趋于无穷时，高分子链是一个标度不变的物体; 多链问题的研究中，临界点处关联长度发散。de Gennes 获得1991年的诺贝尔物理学奖，表彰的正是在对复杂对象(高分子，液晶等)的研究中发现了简单方法的强大效用。可以说，de Gennes 的工作为这些领域正名。复杂问题里有简单规律，从复杂看出简单需要深刻。高分子物理中的标度方法在 de Gennes 所著的经典之作《Scaling Concepts in Polymer Physics》里有详细的展示，这本书可谓常读常新。我认为，若要领会高分子物理的绝妙，最好的做法就是去读这本书。

         （八）

Joel L. Lebowitz 一生致力于统计力学的严格化。他对统计力学的兴趣开始于大学时代老师的启发，如在传记性采访里描述的，进大学时，Lebowitz 原计划念工程，做点 practical 的事情，然而，他遇到了许多好的物理老师，尤其是 Melba Phillips (奥本海默的学生) 极为杰出，引导了 Lebowitz 关注统计力学，统计力学在数学和物理两方面的妙处立即吸引了 Lebowitz. 后来，Lebowitz 进研究生院找 Peter Bergmann (爱因斯坦的少数主要合作者之一) 做博士，研究非平衡统计力学，一个体系与几个不同温度的热库接触的非平衡定态问题。之后，Lebowitz 去了Yale 找 Onsager 做博后，然而由于 Onsager 当时的兴趣，并没有做非平衡。Lebowitz 说，因此，他并没有如预期那样在具体问题上取得进展，然而他的收获是在每周半天的讨论里，听 Onsager 谈论使他发生兴趣的各种物理问题。

Lebowitz 讲了一个极为有趣的故事，是他在会议上听说的: Pauli (泡利) 的父亲是个化学家，原名叫作 Pascheler. 年轻的时候，他在发表的文章里犯了一个错误。他于是立即改名为 Pauli, 并且写了一篇文章，开头的第一句是“Pascheler 犯了一个错误”。