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在氧化硅载体上催化生长碳纳米管

已有 8185 次阅读 2010-6-6 06:35 |个人分类:科研涂鸦|系统分类:科研笔记|关键词:氧化硅,催化,碳纳米管,载体| 碳纳米管, 催化, 载体, 氧化硅

最近的一篇小文,我自己还比较得意,拿出来敝帚自珍一下:)
本文发表于ACS Nano,链接:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nn901812t

单壁碳纳米管(SWNT)的催化生长,现在貌似做的人并不多,主要是中国和日本的几个组在做,欧美貌似做的人越来越少,大家似乎觉得这个东西没有太大的研究价值。或者说,从生产的角度来讲,这个东西现在吹的泡泡还不够大,不足以支持一个产业,所以更多的人投身于继续吹泡泡的大军,希望把泡泡吹得足够大。(注:吹泡泡=研究潜在应用,没有任何贬义,只是我个人的习惯说法)

而在我们看来,碳纳米管的催化生长,其实还有很多东西值得研究。从工业化的角度讲,如何量产,甚至高选择性的量产(见本人之前博文:化学工程与碳纳米管:我们的坚守,http://www.sciencenet.cn/m/user_content.aspx?id=287061);从产品设计的角度,碳纳米管是个混合物,如何高选择性的得到其中某种特定的管子(见本人之前博文:单壁碳纳米管管径的调控,http://www.sciencenet.cn/m/user_content.aspx?id=232031)。

在这篇文章里面,我们试图回答一个问题:什么样的氧化硅负载催化剂,能够催化SWNT的生产?或者说,为什么多年以来,氧化硅负载铁系金属催化剂,无法有效的催化SWNT生产?

我们知道,SWNT的生产,通常需要铁系金属(Fe、Co、Ni)的催化,而为了提高催化剂的利用效率,人们通常把金属分散在某些载体上,称之为“负载催化剂”。工业上常用的载体,包括氧化硅、氧化铝、氧化镁和活性炭等。用活性炭负载的催化剂生产碳纳米管显然不是很现实,因为两者都是碳,分离会很成问题。在剩下的两种载体上,氧化铝和氧化镁多年以来一直被用于负载SWNT生产的催化剂,但是氧化硅负载的催化剂,一直无法有效的生产SWNT。

早在10年前,斯坦福大学戴宏杰教授的研究组就发现了这一问题,当他们用氧化硅和氧化铝做对照的时候,发现只有后者负载的催化剂才能有效生产SWNT。他们进一步表征了两种载体,发现氧化硅的表面只有一种羟基,而氧化铝的表面有多种羟基,从而得出结论,氧化硅与金属的作用较弱,而较弱的金属-载体相互作用不利于SWNT的生产。北京大学刘忠范教授的研究组又对比了氧化硅和氧化镁,进一步表明氧化硅不适合做SWNT生产的催化剂载体。

但是,我们实验室在过去七八年间,一直在用Co-MCM-41作为催化剂生产SWNT。而MCM-41,就是一种具有特定孔结构的氧化硅材料。从这个角度来讲,氧化硅负载的钴催化剂,是可以生产碳纳米管的。那么我们这里的氧化硅负载钴催化剂,跟前人尝试失败的那些钴催化剂有什么区别呢?区别就在于,之前的研究,都是用溶液浸渍的方法,将Co负载在氧化硅的表面,而我们的方法,是在氧化硅的合成过程中加入Co,这样Co是均匀的分布在氧化硅的本体里面,这样,相当于“增强”了金属和载体的相互作用,于是,有效的催化生产SWNT,也就变得可能了。当然,在我导师开始做这个催化剂的时候,他并没有想这么多,Co-MCM-41生产碳纳米管,是一个偶然的想法造成的,但是其中的科学原理,则是偶然中的必然。

然后我们就考虑,既然如此,那么如果我们在用浸渍法制备催化剂的时候,有意识的增强金属和载体的相互作用,是否就可以制备成功有效的催化剂呢?于是,我们采用了特定的钴盐,比如醋酸亚钴,乙酰丙酮亚钴,乙酰丙酮钴等,在浸渍法制备催化剂的过程,以及接下来的焙烧中,能够与载体发生配体交换,从而增强了金属和载体的相互作用。

对催化剂的表征表明,在一般的氧化硅负载钴催化剂中,钴的存在形态为十几纳米大小的氧化钴颗粒,但是在我们制备的能够成功生产SWNT的催化剂中,钴是以单个原子的形态分散在氧化硅载体上,通过Co-O-Si键结合。如果样品中所有的Co都是二价,且键合情况都是Co-O-Si,(这都是光谱表征的结果)那么这个东西叫什么呢?自然叫硅酸钴咯。所以,我们的结论就是,单分散的硅酸钴,才是生产SWNT催化剂中的活性物种。


http://blog.sciencenet.cn/blog-2361-332595.html

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