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贵金属Ag 改性N-TiO2的研究

已有 9706 次阅读 2009-3-23 18:42 |系统分类:科研笔记

为什么沉积银颗粒?
 我们都知道氮掺杂改性tio2的原理主要有两点:
一.氮掺杂导致价带中的O2p与N2p杂化,使价带上移,导带没变化,从而将tio2的禁带宽度减小到可见光范围
二. 氮掺杂导致价带中的O2p之上出现独立的N2p态,N2p与O2p没有交叠或交叠很少,禁带宽度没窄化或窄化很小,独立的N2p上的电子激发到导带上是吸收可见光的原因。
    以上两种原理都是增强tio2在可见光(380nm-600nm)的吸收。如图所示:

 

Clemens Burda,Nano Letters, 2003, 3 (8), 1049-1051

但同时,氮掺杂也会引起导带下方氧空位的变化,出现浅能级,成为电子和空穴的复合中心,从而抑制光催化效率。为了克服电子和空穴的复合,选择在N-TiO2表面上沉积银颗粒。
1.M. A. Henderson, J. M. White, H. Uetsuka, and H.  Onishi,J. Am. Chem. Soc. 125, 14 974 (2003).
2.Y. Nakano,et ac. Physica B 376–377 (2006) 823–826
3.Matthias Batzill, Erie H. Morales, and Ulrike Diebold. PRL 96, 026103 (2006)

Ag改性原理          
1.Gu Xue-Nan,et ac.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 247 (2006) 279–284
2.Fuxiang Zhang, Ruicai Jin, Jixin Chen, Changzhun Shao, Wenliang Gao,Landong Li, Naijia Guan.Journal of Catalysis 232 (2005) 424–431
3.Arabatzis.et ac Appl catal B.2003.42(2):187

当TiO2与Ag接触时 ,电子在TiO2与Ag的界面的迁移方式会发生改变,或者在表面被俘,使表面层的电荷重新分布。Ag的功函数(work function)比TiO2功函数要大,即,电子从Ag内部刚刚移到表面所需的最少的能量比TiO2的要多。当TiO2与Ag接触时,电子从TiO2内向Ag迁移,直到二者的费米能级(fermi energy )相等,电子迁移的结果是,在金属表面获得了过量的负电荷,半导体获得了过量的空穴,在界面处形成schotky势垒。schotky势垒作为电子陷阱,使电子和空穴处于不同的两相中,抑 制了电子和空穴的复合,从而提高了光催化效率。

  

采用Hydrogels法制备的Ag/TiO2,分别用紫外光和可见光照射,研究了Ag价态的变化。可以认为Ag/TiO2具备很强的氧化还原能力。
Tetsu Tatsuma, Kazutake Takada, and Taichi Miyazaki.Adv. Mater.,19, 1249 (2007)

实验还发现,Ag/TiO2的颜色对光敏感。450 nm (blue),530 nm (green),560 nm (yellowish-green),600 nm (orange) or 650 nm (red)
Ag和Ag+对光敏感,他们的含量处于动态平衡下。这也说明,Ag+可以接到后电子,抑制电子和空穴的复合,延长空穴的寿命。 

M. Matsuoka采用射频磁控溅射在tio2上制备pt,发现在UV在照射下pt/tio2(473k)
分解水产生的H2,O2和纯的tio2的分解水能力差异很大!少量沉积pt加强了e-和h+的分离,因此,增强了tio2分解水的能力.(可见光的没比较,673k,873k.Ag的纳米颗粒对电子的储备能力很强,一个胶态的Ag离子可存储300个电子,电子寿命可长达一分钟,我们可以研究在停止光照后,Ag/tio2分解水或亚甲基蓝的现象).如图:

TEM发现tio2(873k)呈柱状结构。从下往上观察,O/Ti比逐渐减小(O/Ti = 2.00) to bottom (O/Ti = 1.93)。以上修改了tio2的电子结构,使tio2在可见光的照射下,既吸收了可见光,还具有分解水的能力。(可以考虑对禁带宽度,pl谱的影响)





总结:

(预期)Ag改性N-tio2,在N提高tio2可见光吸收基础上,加强了电子和空穴的分离,从而,提高tio2光催化活性。目前,在这方面的报道很少,大多是研究N-tio2或Ag/TiO2。沉积Ag相对AuPt成本较低,同时,Ag俘获电子的能力较强(一个胶态的Ag离子可存储300个电子),沉积Ag量过大影响tio2表面上羟基等数量,空穴对有害有机物的氧化能力,所以要沉积的Ag要有个适量的值。沉积Ag主要在加强了电子和空穴的分离的报道较多,我们利用pl谱,xps(Ag+ ,-OH)等手段研究Ag对氧空位的影响,对N能态的影响。

银 Ag (silver) 4.26
铝 Al (aluminum) 4.28
金 Au (gold) 5.1
铍 Be Beryllium 5
碳 C Carbon 4.81
钙 Ca Calcium 2.9
钴 Co Cobalt 5
镉 Cr Cadmium 4.07
铬 Cr (Chromium) 4.6
铯 Cs (cesium) 2.14
铜 Cu (copper) 4.65
铁 Fe Iron 4.5
汞 Hg Mercury 4.5
钾 K Potassium 2.3
锂 Li (lithium) 2.9
镁 M Magnesium 3.68
钼 Mo (Molybdenum) 4.37
钠 Na Sodium 2.28
镍 Ni Nickel 4.6
铅 Pb (lead) 4.25
钯 Pd Palladium 5.12
铂 Pt Platinum 5.65
硒 Se Selenium 5.11
锡 Sn (tin) 4.42
钛 Ti Titanium 4.33
铀 U Uranium 3.6
钨 Wu Tungsten 4.5
鈮 X Niobium 4.3
锌 Zn Zinc 4.3
氧化锌 5.2




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3 周洪 龙桃 杨春明

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