abstract:：methods  and mechanism of response for nitrogen doped titanium dioxide in uv-visable lighe irradiating

keys:：Nitrogen doped titanium dioxide， photocatalytic reactivity

1 引言

20世纪70年代初,日本Fujishima等^[1]对TiO₂具有光催化性能的首次发现推动了光催化的发展。半导体纳米TiO₂因其化学性质稳定、无毒和能有效去除大气和水中的污染物而成为解决能源和环境问题的理想材料,并引起了各国研究者的广泛兴趣。Because UV light accounts for only a small fraction (5-8%) of the sun’s energy compared to visible light (43-45%), any shift in the optical response of TiO2 from the UV to the visible spectral range will have a profound positive effect on the photocatalytic efficiency of the material. [2]

以TiO₂为主的光催化剂只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，对可见光部分利用率低和降低制造成本是目前以TiO₂半导体为基础的光催化技术存在的几个关键技术难题之一，所以很多研究者都希望能通过对TiO₂进行掺杂改性来改善这个问题。目前最常用的改性手段包括金属离子掺杂、贵金属沉积、非金属掺杂、染料敏化、半导体复合等。其中非金属掺杂N是利用N元素取代TiO₂中的部分O元素。它不仅能够减少了TiO₂表面光生电子e和光生空穴h的复合，而且光生电子可以使薄膜对光的吸收波长扩展至可见光区。

N-掺杂是促进可见光催化向实际应用发展的最有希望的途径。N的掺杂一方面可能诱导产生氧缺陷，捕获光生电子从而抑制光生电子e和光生空穴h的复合；另一方面N的2p能级与O的2p能级相杂化，从而导致禁带宽度变窄。Belver C等^【3】通过量子化学计算认为，做为氧的替代物，N离子以N2p的状态位于价带的上方。N2p和O2p态的混合导致带隙的减小，因此产物在可见光作用下可以具备比较高的光电化学效率。Irie  H等^【4】认为 ,N2p不影响电子结构，N2p对立与O2p之外，它可能诱导产生氧缺陷，影响光催化性能。

2 制备方法

目前常用溶胶-凝胶法、水热法、离子辅助蒸镀法、磁控溅射法等方法制备氮掺杂的二氧化钛（N-TiO₂）。

2.1 溶胶-凝胶法

    溶胶-凝胶法是目前最为常用的制备TiO₂薄膜的方法.它是将金属钛醇盐和复合前驱物按一定比例溶解在醇、醚等有机溶剂中,然后在催化剂条件下进行水解和缩聚反应形成溶胶,然后用提拉法或旋转涂覆法在基体上镀一层或多层薄膜,通过干燥焙烧除去凝胶中剩余的有机物和水分,即得到TiO₂薄膜.Sel-Gel法成膜容易,能在各种各样的基体上成膜且能引入掺杂元素制备复合薄膜,控制热处理温度可得到所需晶相的TiO₂,化学计量比容易控制,合成温度低,得到的产品纯度高,化学组分均匀,工艺简单,容易应用和大面积制膜。金振兴等^【5】将一定量的乙二胺在剧烈搅拌下滴加到35 mL钛酸四丁酯中,然后缓慢地依次加入27 mL无水乙醇和18 mL冰醋酸,继续搅拌,得到淡黄色透明溶液。在蒸馏水和14 mL无水乙醇的溶液中滴加浓盐酸,调溶液的pH为3。将此溶液以缓慢滴加到溶液中,得到均匀透明的溶胶。继续搅拌后静止一段时间,得到湿凝胶,凝胶经过陈化后在85~95℃的微波炉中干燥,得到淡黄色晶体。再经过水洗,阴干,研磨后放入箱式电阻炉中,在不同的温度下恒温煅烧2 h,即得到纳米掺N 的TiO₂。

Xrd说明该TiO2为锐态矿型。UV-Vis吸收光谱表明（Fig 1），N掺杂TiO2出现吸收带红移,是因为TiO2掺杂N后,N(2p)轨道和O(2p)轨道发生混杂形成新的价带,使得禁带宽度减小,Belver C等^【3】通过量子化学计算结果相符。而电子在光激发的情况下由价带跃迁到导带的能量降低,所以吸收带向可见光方向发生红移。

 2.2 水热法
    水热法（glycothermal method）是一种在密闭容器内完成的湿化学方法, 与溶胶凝胶法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点(374℃)之间, 但通常使用的是130～250℃之间, 相应的水蒸汽压是0.3～4 MPa。溶胶凝胶法优点之一是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉末, 从而省去了研磨及由此带来的杂质。水热法可以制备包括金属、氧化物、和复合氧化物在内的60多种粉末。所得粉末的粒度范围通常为0.1微米至几微米,有些可以几十纳米, 且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形貌可控等特点。 Hirotaka Ozaki,Shinji Iwamoto等^【6】利用注入钒酸铵溶液，obtained the N-and Si-co- doped titanias undervisible-light irradiation. The UV-visabsorption spectra of V(x)–Si(0.2)–TiO2 and V(x)–N–Si(0.2)–TiO2 are shown in figure 2a,b. As for N–Si(0.2)–TiO2(i.e.,x=0),the catalyst had a stronger absorption band at 400–550 nm,which is attributed to the doped nitrogen into the anatase structure.The UV-vis spectra of V(x)–N–Si(0.2)–TiO₂ with x lower than 0.01 were almost same as that of the mother material,N–Si(0.2)–TiO₂.研究表明，掺氮后，光吸收系数在400-550nm处有大幅提高，可见。掺氮后，禁带宽度大幅减小。

2.3 离子辅助蒸镀法

    离子辅助蒸镀法(Ion-beam Assisted Deposition , IAD)其原理是利用高压放电使通入之反应气体激发产生等离子体(Plasma)，并将其局限在一小腔体內，再利用偏压或其它方式，将离子束引至镀膜基板進行离子轰击，由离子源所发射出来的大动量且大能量的离子撞击由电子枪所蒸发的原子或是分子，使它們有足够的大动能，來改善镀膜层与基板间的 附著力及提高临界成核生长的速率与密度，因此在膜层的成型与成长过程中，能使蒸发的原子或是分子能够把孔洞等缺陷补起来，形成膜质致密、缺陷少的连续膜。因为膜质致密，即其堆积密度(Packing Density) 升高、膜质的吸水性变小，使得光学光谱特性穩定而不漂移，折射率升高而穩定且均匀及粗糙度降低等优点。因此对于不能加温的基板如塑料基板，离子辅助蒸镀法可使其大部份的膜层设计变得容易实现，对于大面积的基板因可不用再加热，故可以減少加热与退温的时间而提高生产率。L. Wan , J.F. Li 等^【7】利用离子辅助蒸镀法得到TiN薄膜，然后在650⁰C , 700 ⁰C, 750⁰C退火得到掺氮的TiO₂的薄膜。光吸收图谱表明，随着退火温度的升高，N-TiO₂曲线出现的拐点从571nm增加到580nm、600nm，表明N-TiO₂出现了红移。750⁰C退火的脱色效果最好。

2.4 溅射法

   sputtering include the two methods of ion beam assisted deposition(IBAD) and magnetron sputtering.IBAD could precisly control energy, density and incident angle to adjust the micronano thin film formation sputtering , the  temperature of spttering is lower.however, the deposition rate is also lower hence the preparation is not a good way for obtaining TiO₂ thin films. 。Asahi r等^【8】利用磁控溅射法制备了TiO_2-xN_x 和 TiO₂ 薄膜，在N₂(40%)/Ar中，用TiO₂ 靶镀膜，然后在550°C对退火4小时的得到TiO_2-xN_x  薄膜， 在O₂(20%)/Ar中，用TiO₂ 靶镀膜，然后在550°C对退火4小时的得到TiO₂ 薄膜，Fig.5表明，氮掺杂改性的二氧化钛使二氧化钛在紫外本征区的本征吸收得到保留，在可见区的吸收有效的扩展到520nm。在可见区吸收得到大大提高，而在紫外本征区的吸收能力没有减弱。

M.Selmi et]al.[9]obtained TiO_2-xN_x by redio frequency sputtering technique . The samples were deposited on glass and p-silicon substrates at an argon flow rate of 4.9 sccm and atroom temperature during 4 h.In this work,the influences of RF power density and annealing temperature (300,400,500°C)on properties of obtained thin films were investigated. Thin films were annealed at dif-ferent temperatures(from 300 to 500°C)during 30 minutes in order to investigate the annealing effect on properties of TiO2 thin films. It confirmed that it is possible to obtain highly transparent sputter deposited TiO2 films at room temperature,an argon flow rate of 4.9 sccm and a RF power density of 2.5 W/cm（低功率）.And theses films can be having a good predominant anatase(101)structure after the annealing at low temperature of 400°C during 30 minutes. It is suggested that low power,400°C are possible to Obtain uniformity and crystalline thin films [9,10].Vasantkumar and Mansingh^[11]suggested that the decrease in the band gap energy with increasing temperature is due to the lowering of interatomic spacing间距(from amorphous to crystalline).

3.掺杂氮机理的讨论

   R.Asahi等^[8]根据非金属元素掺杂后TiO₂的态密度分布,发现N是最有希望作为赋予TiO2可见光催化活性的非金属元素。实验也证实掺氮导致TiO₂具有显著的可见光催化活性。此后,人们提出了多种制备TiO₂掺氮的方法,研究了不同制备方法下掺氮TiO₂的光催化活性。Y. Nakano等人^[12]利用深能级光学谱(DLOS)研究了掺氮TiO₂薄膜的能级结构。结果表明,在掺氮TiO₂薄膜中,在低于导带1.18、2.48eV位置处分别有两个深能级。位于1.18eV处的O空位态将作为光生载流子复合中心。而位于2.48eV处的能带是由掺氮引入的局域能级,N2p态与O2p价带混合而导致能带变窄。Deep-level optical spectroscopy measurements revealed two characteristic deep levels located at 1.18 and 2.48eV below the conduction band. The 1.18eV level is probably attributable to the O vacancy state and can be active as an efficient generation–recombination center.The pronounced 2.48eV band is newly introduced by the N doping and contributes to band-gap narrowing of TiO₂ by mixing with the O 2p valence band. Therefore, this localized intraband is probably one origin of visible-light sensitivity in TiO2:N（以上是原文）.The visible light sensitivity of the nitrogen-doped TiO2 was due to the band gap narrowing caused by the mixing of the N 2p and O 2p states.The cooperation of nitrogen and leads to a significant narrowing of the band gap and greatly improves the absorption in the visible light region.[13]

However,也有学者认为掺氮并没有带来带隙窄化,而是在TiO₂带隙中引入了孤立的N2p态。J.Y.Lee等人在计算掺氮TiO₂的电子结构时发现,带隙中出现的N2p态与O2p态混合程度非常弱,以至于难以产生显著的能带窄化^[14]。C.D.Valentin等人基于密度泛函理论计算了TiO₂掺氮后的电子结构^【15】。结果表明,同时发现,掺氮浓度影响了N2p与O2p态的交叠程度。掺氮浓度较低时,带隙中的N2p态孤立存在,与O2p态没有交叠,掺氮后TiO₂的禁带宽度没有变化,大多数掺氮方法的N含量都比较低（<2at％）^[8],因此掺氮后在带隙中观察到孤立的N2p局域态存在;掺氮浓度较高时,带隙中的N2p态与O2p态交叠,导致掺氮后TiO₂的带隙变窄^[12,14]。这一研究结果清楚地表明了掺氮二氧化钛电子结构特征与N含量的依赖关系。most of the nitrogen-doped TiO2 exhibited visible light absorption as a shoulder in the wavelength range of 400-600 nm,indicating that the isolated N 2p orbitals are formed above the O 2p orbitals since the concentration of nitrogen that could be doped into the TiO2 lattice was limited in a very low range of<2%）。但是，也有掺氮的含量比较多(8.8 at％)^[12]（12.6 at％）^【15】(8at％)^[16]，使光吸收达到甚至超过600nm，超出了可见光的范围。 N掺杂TiO2光催化剂已经成功地将光响应波长红移到可见光区，取得了很好的光催化活性。但目前对于这种催化剂的研究仍处于初级阶段，还存在许多有待解决的问题，如：

（1）N-TiO2光催化剂含氮量既能增强光催化性，也能减弱光催化性，含氮量必有一个最佳值，其中的机理还有待进一步研究。

（2）对N掺杂机理仍存在争议。目前对掺杂后的电子、氧缺陷、能级状态以及掺杂后光催化剂的寿命了解甚少。只有对其掺杂机理有了充分的认识，才能制备出更有效且符合实际要求的N掺杂TiO₂光催化剂。开发具有可见光活性的光催化剂，应用于污染物处理和光能转换等方面，是解决目前环境和能源两大突出问题的重要途经。

 

Referance：

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(c) Levinson, R.; Berdahl, P.; Akbari, H. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2005,89, 319–349.

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【14】Lee J Y,Park J, Cho J H. [J]. Applied Physics Letters, 2005, 87:011904.

【15】Valentin C D, Pacchioni G, Selloni A. [J]. Physical Review B, 2004, 70: 085116.

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