磷化钴:清洁能源制氢的廉价催化剂

诸平

据美国斯坦福直线加速器中心国家加速器实验室（Stanford Linear Accelerator Center，SLAC National Accelerator Laboratory）2019年10月14日提供的消息，斯坦福大学研究生麦肯齐·休伯特(McKenzie Hubert)在实验室规模的小型电解槽中观察到催化剂产生氢气气泡的过程。而且使用的催化剂-磷化钴（cobalt phosphide），比目前使用的铂催化剂便宜得多，可以降低使用清洁的可再生能源大规模制氢的成本。氢不仅是一种重要的燃料，而且也是重要的工业化学品。

美国能源部(Department of Energy) SLAC国家加速器实验室(SLAC National Accelerator Laboratory)和斯坦福大学(Stanford University)的研究人员首次证明，一种廉价的催化剂可以在商业设备的恶劣环境中连续数小时分解水并产生氢气。详见：Laurie A. King, McKenzie A. Hubert, Christopher Capuano, Judith Manco, Nemanja Danilovic, Eduardo Valle, Thomas R. Hellstern, Katherine Ayers & Thomas F. Jaramillo. A non-precious metal hydrogen catalyst in a commercial polymer electrolyte membrane electrolyser. Nature Nanotechnology (2019). DOI: 10.1038/s41565-019-0550-7

基于聚合物电解质膜(polymer electrolyte membrane，PEM) 的电解槽技术，有可能利用可再生能源大规模生产氢气,但为了提高化学反应的效率，制氢过程需要高成本的贵金属如铂和铱的催化剂，使其发展和大面积推广应用受到限制。但是，2019年10月14日，研究人员在《自然-纳米技术》（Nature Nanotechnology）杂志上发表的最新研究结果显示，已经为找到更便宜的解决方案指明了方向。

“氢气是一种非常重要的工业化学物质，可以用来制造燃料和肥料等，”领导该研究小组的SUNCAT界面科学与催化中心主任托马斯·哈拉米略(Thomas Jaramillo)说，“氢气也是一种清洁、高能量的分子，可以用于燃料电池或储存太阳能和风能等可变能源产生的能量。”

但今天产生的大部分氢是由化石燃料制造的，增加了大气中的二氧化碳水平。我们需要一种具有成本效益的方式，用清洁能源来生产它。

从昂贵的金属到便宜、丰富的材料

多年来人们一直致力于开发用于PEM系统的贵金属催化剂的替代品。许多已经被证明是在实验室环境下是可行的，但托马斯·哈拉米略说，据他所知，新研究成果是首次在商业电解槽中展示出高性能的催化效果。

该设备由位于美国康涅狄格州（Connecticut, USA）的PEM电解研究基地及工厂为Nel Hydrogen生产的，Nel Hydrogen是世界上最古老和最大的电解槽设备制造商。电解装置不是发电，电解的工作原理很像氢燃料电池的逆过程，是利用电流把水分解成氢和氧。产生氢气和氧气的反应是在不同的电极上使用不同的贵金属催化剂进行的。

在这种情况下，Nel Hydrogen小组用一种由沉积在碳上的磷化钴纳米颗粒组成的催化剂取代了产氢侧的铂催化剂，形成一种精细的黑色粉末，由美国SLAC和斯坦福大学（SLAC and Stanford）的研究人员制造。这种催化剂就像其他催化剂一样，它把其他化学物质聚集在一起，促使它们发生反应。

托马斯·哈拉米略研究小组的一名研究生麦肯齐·休伯特说,在整个测试的持续时间（超过1700 h）内，磷化钴催化运行非常好,所有的迹象都表明,它完全可以胜任日常使用的化学反应，即发生在高温、高压和高电流密度以及在极酸性环境下长时间进行的化学反应。这项研究是由里托马斯·哈拉米略和劳丽·金（Laurie King）领导的实验, 劳丽·金是一名SUNCAT研究工程师，后来加入了英国曼彻斯特城市大学（Manchester Metropolitan University）。

“我们小组一直在研究这种催化剂及相关材料,” 麦肯齐·休伯特说:“我们从一个基本的实验室规模,通过工业操作条件下测试实验阶段,工业化操作需要覆盖更大表面积的催化剂，以及不得不在更具挑战性的条件下来接受考验。”

这项研究的一个最重要的元素是扩大生产的磷化钴催化剂，与实验室合成的起始材料保持非常一致性,用研钵和研杵研磨、放在烤炉中烘烤、最后把精细的黑色粉末变成一种墨水,可以喷到多孔碳的薄片上，得到的大尺寸电极被装入电解槽进行制氢试验。

大规模生产氢气

虽然电解槽开发是由美国国防部提供资金,但是国防部却对电解制氧更感兴趣，是因为制造氧气可以用于潜艇。托马斯·哈拉米略说,这项工作还和美国能源部的H2@Scale倡议（DOE's H2@Scale initiative）的目标相吻合,这让能源部实验室和产业同舟共济，担负起共同推进氢的生产、运输、存储及其应用的相关研究,而且基本的催化剂研究是由美国能源部科学办公室（DOE Office of Science）提供资金。

Nel Hydrogen的研发副总裁、也是新论文的合作者凯瑟琳·艾尔斯（Katherine Ayers）说：“与汤姆（Tom）工作给了我们一个见识这些催化剂是否可以稳定在很长一段时间的机会,也给了我们一个看看新催化剂与常用的贵金属如铂（Pt）催化剂催化效果比较的机会。她说:“磷化钴催化剂的性能还有待改进，而且其合成也需要扩大，以便满足应用需求。”

“但我对这些材料的稳定性感到非常惊讶。尽管它们催化制氢效率低于铂，但它是恒定的。

在那种环境下，很多催化剂的催化活性都会逐渐退化的。”

凯瑟琳·艾尔斯说，虽然铂催化剂只占用PEM制造氢总成本的8%左右，但随着价格上下波动，这种贵金属的市场售价波动如此剧烈，这一事实可能会阻碍贵金属催化剂技术的发展。

随着PEM电解的其他方面不断地得到改进，以满足燃料电池和其他应用对氢日益增长的需求，降低和稳定成本将变得越来越重要。贵金属催化剂替代品的磷化钴催化剂的开发与应用，为未来制氢新方法的研究开辟了一条新路。更多信息请注意浏览原文或者相关报道。

New catalyst outshines platinum for producing hydrogen

Study shows a much cheaper catalyst can generate hydrogen in a commercial device

Abstract

We demonstrate the translation of a low-cost, non-precious metal cobalt phosphide (CoP) catalyst from 1 cm2 lab-scale experiments to a commercial-scale 86 cm2 polymer electrolyte membrane (PEM) electrolyser. A two-step bulk synthesis was adopted to produce CoP on a high-surface-area carbon support that was readily integrated into an industrial PEM electrolyser fabrication process. The performance of the CoP was compared head to head with a platinum-based PEM under the same operating conditions (400 psi, 50 °C). CoP was found to be active and stable, operating at 1.86 A cm−2 for >1,700 h of continuous hydrogen production while providing substantial material cost savings relative to platinum. This work illustrates a potential pathway for non-precious hydrogen evolution catalysts developed in past decades to translate to commercial applications.