吉卜斯佯谬的新说明

张学文,2015/2/11

今天看到刘全慧教授关于吉布斯佯谬的博客. http://blog.sciencenet.cn/blog-3377-867228.html  自科学网。 下面把我在《组成论》(2003,中国科学技术大学出版社)一书的14章中的第3节关于此问题的看法贴此，算参加讨论吧。此博客标题沿用了我在书中的标题。欢迎各位大家批判。

§14.3吉卜斯佯谬的新说明

这里先把物理学中吉卜斯佯谬^[11]问题做引导性的介绍，目的是用复杂程度公式对吉卜斯佯谬给以说明；而更重要的是引出不同形态的熵的转化问题。

根据物理学的一般认识，不同成分的理想气体在相同的温度、压力下的混合增加了微观尺度的物质的混乱程度或者说热力学熵（复杂程度）。具体地说，在温度压力相同的条件下，当有n₁, n₂,…n_m, mol (摩尔)的m种不同的理想气体互相混合时，其热力学熵不仅是各个气体的原熵值相加，而且还要因为混合而另外增加ΔS的热力学熵。而ΔS应当是

ΔS=-∑n_iRln(n_i/n) （14.1）

以上求和遍及m种彼此不同的气体，这里n是所有气体的总摩尔数的和。即

n=∑n_i

用上面的方法计算的混合引起的熵增加与热力学的其他知识是自洽的。从外型看这个公式应当可以用于各种理想气体，于是它也应当可以用于相同种类的气体的混合过程。但是把相同的气体混合显然不可能增加新的熵。否则把它们多次混合热力学熵可以无限增加。为什么这个公式不能用到同种的气体？这就是所谓吉卜斯佯谬问题。物理学对此从不同的角度去说明同种气体不能用这个公式。

在我们看来利用复杂程度公式很容易说明吉卜斯佯谬问题。

注意到气体常数R是玻尔兹曼常数k与阿佛加得罗常数N₀的乘积，即

R= k N₀

以N₁，N₂，…N_m，表示每种气体分子的个数，于是公式（14.1）变成了

      ΔS= k∑-N_iln(N_i/N)     （14.2）

以上求和遍及m种不同气体，N是所有分子的总个数。不难发现上面公式中右侧的求和的部分，即∑-N_iln(N_i/N)，与第7章的复杂程度C公式（7.5）在外型上完全相同。这不仅把热力学熵又一次与复杂程度联系起来（印证了热力学熵应当等于复杂程度乘玻尔兹曼常数），而且我们说只要按复杂程度公式理解（14.2）式，吉卜斯佯谬就消失了。

难道一个求和计算，∑-N_iln(N_i/N)，还要强调“按复杂程度公式”理解？按复杂程度公式理解是什么含义？

在第7章定义复杂程度时是用了这个求和公式。但是我们也说清楚了求和是对于标志值彼此不同的个体分别进行的。对于标志值相同的个体，我们仅能先把它们的个数相加再进行取对数之类的计算。例如有氮气，氧气各1摩尔（N_i= 6.023×10²³个分子）它们的总个数N=2×6.023×10²³。于是复杂程度C

C=∑-N_iln(N_i/N)

C=-6.023×10²³ln[(6.023×10²³)/（2×6.023×10²³）]-6.023×10²³ln[(6.023×10²³)/（2×6.023×10²³）] =2×6.023×10²³ln2

依照以上计算方法，混合过程显然是增加了热力学熵（也符合复杂程度公式）。

如果以上混合过程实际是相同的两种气体（例如氮气）的混合，在复杂程度公式的理解下气体的状态仅有一种，所以个体总数是2×6.023×10²³而标志值为氮的气体的个数也是2×6.023×10²³，复杂程度公式变成了

C=-2×6.023×10²³ln[(2×6.023×10²³)/(2×6.023×10²³)]

C=-2×6.023×10²³ln1  

由于1的对数等于零，ln1=0，所以上面的复杂程度C=0，即相同气体的混合没有增加新的熵（复杂程度），熵还是原来两部分的代数和。

即从复杂程度公式的角度理解（14.2）式，它对于不同种类的气体就计算出一个大于0的值，但是对于相同的气体，由于N_i=N，ln( N_i/N)=0，所以熵没有增加。

所以，从复杂程度公式的角度理解气体混合时的熵增加公式（14.2），所谓吉卜斯佯谬就消失了

上面对吉卜斯佯谬问题用复杂程度的语言做了说明。在上述物理过程中人们传统地认为自发进行的不同气体的混合使系统的熵（混乱程度、复杂程度）增加了。这当然也体现了所谓熵增加原理（热力学第二定律）。

上面我们分析了不同气体的混合引起的热力学熵（微观尺度的复杂程度）的增加。但是与此同时也得承认另外一个事实，即我们已经没有能力从宏观上再区分两种气体了。或者说原来在两个瓶子里分别装着的两种气体，现在已经是混为一体了（宏观意义下不可区分）。于是宏观意义下的物质的复杂程度的现在是减少了。于是我们看到在微观尺度的热力学熵增加的同时，宏观的复杂程度却减少了。----这在提示我们：不同形态的复杂程度可以互相转化。

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附《组成论》第14章的目录

§14.1 复杂度定律问题
§14.2 不同形态复杂程度的互相转化问题
§14.3 吉卜斯佯谬的新说明
§14.4 热传导也引起宏观熵的减少
§14.5 被忽视的非平衡态附加熵
§14.6 被忽视的物质组成熵
§14.7 不可逆变换的熵减少
§14.8 三种变换机构
§14.9 信息、质量、能量的不增殖原理
§14.10 第二类永动机
§14.11 爱因斯坦公式的扩大
§14.12 复杂度定律
§14.13 小结

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