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貌似不合逻辑的电解液添加剂

已有 14884 次阅读 2014-1-8 01:31 |个人分类:锂电电解液|系统分类:科研笔记| 锂离子电池, 非水电解液, 另类添加剂, 检测指标

前几篇博文准备准备讨论这个的,不想一扯就扯到电解液的水分与刺激性上去了,偏离了这个话题。现在再绕回来说说这个。

为什么说,貌似不合逻辑,当然是因为电解液添加剂,本来是有自己选择的逻辑的,而这些东西,却不是这种逻辑范围之内的。

电解液因为有酸度指标,水分指标,颜色指标,所以,如果一种添加剂加入之后,导致电解液酸度上升,或者水分上升,或者颜色超标, 就很可能会被认为是导致电解液变质了,这样的东西,能够成为添加剂吗?所以,这样的东西,如果成为添加剂,是不是貌似不合逻辑?


最早的“不合逻辑的”添加剂,是硫酸乙烯酯,缩写ESa或DTD。这玩意儿极易水解,还很容易变色,2004年左右我评测它的时候,合成品的质量还不太过关,加到电解液中,色度马上超标,酸度立马完蛋,然而电池性能却是让人大跌眼镜-高温性能提升,低温性能变好,容量发挥更高,循环寿命更长!这显然是个非常另类却很优秀的添加剂。它的同系物甲基硫酸乙烯酯,竟然也是一样的德性-原来看到指标就想扔掉的电解液,居然各方面都十分的出彩,再次让我感觉意外。(不过他们的价格比较贵,保管困难,在应用上还是受限)


再次碰到的“不合逻辑”的添加剂,是酸酐类化合物。当时专利中报道的添加剂有丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐等。谁都知道酸酐与水反应会生成酸,是电解液的大忌,但没有想到有人摸索出来用酸酐来提升电池的储存性能、高温性能。现在看到一些资料上解释原因,其一是酸酐可以中和正极表面的碱性,抑制金属氧化物的碱性对碳酸酯的分解作用;也有一说是酸酐作为水分的争夺剂,把电解液中的水分拿走了,虽然生成了酸,但此有机酸毕竟还是比HF对电池要好一些(或许是未解离?)。这个,我也无法确认是谁说得合理一些。


当然,也曾有人报道在,在受控的某个范围内,加入极少量的水也可以提升SEI膜的质量,起到积极的效果。我相信这个是有可能的,在极少的某个区间,水分带来的消极影响,低于其反应产物进入SEI层带来的积极效果时,这种现象就会发生。但在实际生产应用中,总是不缺水分的,实际带入的水分,总在那个浓度之上(可惜忘记此值了),这时我们看到的都是消极作用。这样的研究成果,自然也没有机会加以利用了。不过这样的研究,至少在思维上,能够带给我们更多的冲击和反思--不要那么僵化机械地看问题。


在几年前,正极成膜添加剂还没有形成概念时,凡提到成膜添加剂,大家几乎无一例外地认为是负极成膜添加剂,仿佛默认设置一样。后来LiBOB作为添加剂被证明对锰酸锂电池有利,我就猜想它在正极上起到了某种作用,但没有文献可能支持我的想法(或者说我没有找到这样的文献)。后来腈类物质应用于高电压电解液中,就自然有解释了--腈类覆盖了正极的活性位点,使之钝化从而提高了存储性能。 这样正极成膜剂的概念也就自然树立起来了。这样从另类的想法得到大家的认可,经历了几年。


颜色超标的添加剂,我也碰到过。早期研究电解液中使用的表面活性剂,我找了一些含氟的表面活性剂,如杜邦公司的FSO100,FSN100等,颜色深的可达到棕褐色。加入到电解液中,即使含量在0.1%左右,也会导致电解液变红,使之不符合常规的电解液色度标准。由于这种情况不属于电解液变质(主要是六氟磷酸锂分解)而产生的变色,而是特殊添加剂所致,一般我们会加注释予以注明。


电解液的常规指标,如色度50号以下,水分20PPM以下,酸度50PPM以下,适用于多数不含特殊添加物的情况,是一种常态下的指标,但我们不能把它理解成定理定律一般,那样就犯教条主义了。





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1 吕喆

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