镁合金腐蚀研究进展(33)—镁合金(MAO)表面氢氧化镁涂层－EDTA的影响

     EDTA-2Na分子式为C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈，是六齿配体和螯合剂，具有很强地螯合如Ca²⁺和Mg²⁺等金属离子的能力。我们前期[参考链接]利用EDTA，采用水热法在AZ31以及Mg-1Li-1Ca合金表面制备SnO₂掺杂Ca-P涂层。处理溶液包括EDTA，Ca(NO₃)₂·4H₂O 、NaH₂PO₄·2H₂O和SnO₂。研究表明，AZ31表面Ca-P-Sn涂层的化学成分主要为CaHPO₄·2H₂O (DCPA)、少量SnO₂及MgHPO₄。该涂层具有提高耐蚀性和抗菌性的作用。

     这里报道的是，利用EDTA，在镁合金及其阳极氧化膜表面制备氢氧化镁涂层的结果。

（一）镁合金AZ31表面纳米氢氧化镁涂层

    通过在LiOH溶液中添加EDTA-2Na作为Mg²⁺离子络合剂，采用水热法（图1）在镁合金AZ31基体上成功制备了一层纳米氢氧化镁涂层（图2）。EDTA提高了氢氧化镁膜的厚度，改变了涂层微观形貌，增加了涂层结合力以及耐蚀性等。

   该项工作"Corrosion resistance of nanostructured magnesium hydroxide coating on magnesium alloy AZ31- influence of EDTA" 2019年2月4日（大年三十）在线发表在《Rare Metals》，第一作者为研究生樊晓丽，通讯作者为曾荣昌教授。

图1 镁合金AZ31表面纳米氢氧化镁涂层制备过程

图2 镁合金AZ31表面纳米氢氧化镁涂层(a) (b) LiOH 溶液、(c) (d) EDTA-LiOH 溶液

图3 镁合金AZ31表面纳米氢氧化镁涂层截面形貌(a) LiOH 溶液、(b) EDTA-LiOH 溶液

图4 镁合金AZ31表面纳米氢氧化镁涂层XPS图：（a） 宽谱, （b）  浸泡10 min, 3 h and 6 h N1s高分辨图（c）浸泡 10 min N 1s高分辨图

图5 镁合金AZ31表面纳米氢氧化镁涂层耐蚀性能

图6 镁合金AZ31表面纳米氢氧化镁涂层成膜机理

（二） 镁合金AZ31阳极氧化膜（MAO）表面纳米氢氧化镁涂层

    对于阳极氧化膜上的氢氧化镁来说，EDTA不仅有效地促进了镁合金表面MAO膜微孔的封闭，提高了其耐蚀性，而且该涂层在模拟体液中还表现出良好的类生物矿化效果，这可能是一种具有应用前景的骨植入涂层制备方法。

图7 镁合金AZ31阳极氧化膜（MAO）表面纳米氢氧化镁涂层制备过程

参考

图8 镁合金AZ31阳极氧化膜（MAO）表面纳米氢氧化镁涂层

图9 镁合金AZ31阳极氧化膜（MAO）表面纳米氢氧化镁涂层成膜过程：10 s (a-c), 30 s (d-f), 1 min (g-i), 5 min (j-l), 10 min (m-o), 20 min (p-r) and 30 min (s-u).

图10 镁合金AZ31阳极氧化膜（MAO）表面纳米氢氧化镁涂层EDS成分

图11 镁合金AZ31阳极氧化膜（MAO）表面纳米氢氧化镁涂层耐蚀性能

图12 镁合金AZ31阳极氧化膜（MAO）表面纳米氢氧化镁涂层成膜机理

    EDTA对成膜的影响可归因于：EDTA分子在Mg(OH)2的成核和生长中起着至关重要的作用，由于其对Mg²⁺优异的络合能力。通常，在具有不同pH值的水溶液中，EDTA具有七种不同的形式：H₆Y²⁺，H₅Y⁺，H₄Y，H₃Y^－，H₂Y^2－，HY^3－和Y^4－。阴离子Y^4－是具有最强复杂性的配体物质。Y^4－离子浓度越大，络合物越稳定。当溶液的pH值大于10时，Y^4－的存在将占主导地位。在该实验中，溶液的pH值约为13.6。因此，EDTA可能以HY^3－和Y^4－的形式存在。EDTA与Mg²⁺络合，主要发生在α－Mg溶解的早期阶段。因为此时Mg基底表面和溶液中具有丰富的Mg²⁺离子。EDTA与Mg²⁺离子络合并吸附于镁合金基体或MAO表面，形成单分子膜作为氢氧化镁涂层的内层，同时也作为氢氧化镁涂层赖以生长的位点。

    该项工作“Corrosion resistance of in-situ growth of nano-sized Mg(OH)₂ on micro-arc oxidized magnesium alloy AZ31－Influence of EDTA”于2019年1月22日在线发表在《Journal of Materials Science & Technology》，第一作者为研究生李长阳，通讯作者为曾荣昌教授。

链接：镁合金腐蚀研究进展(31)-镁合金表面SnO2钙磷涂层耐蚀抗菌性能