原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Yu S, He G, Jiang X, et al. Enhanced luminescence, thermal stability, and scintillation performance in Zn₂SiO₄:Mn²⁺ phosphors via lattice modification strategy based on Mg²⁺ co-doping. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221352

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221352

1、导读

为应对高性能X射线成像闪烁体对高亮度、高稳定性的迫切需求，本研究提出基于Mg²⁺共掺杂的晶格修饰策略，设计了兼具优异热稳定性和高效X射线激发发光(XEL)的Zn₂SiO₄:Mn²⁺荧光粉。实验表明，引入小半径的Mg²⁺能够增强晶格刚性，从而显著提升材料的闪烁性能和热稳定性。闪烁性能方面，最佳样品的XEL强度达商用BGO晶体的493%，达到未掺杂样品的2倍，X射线成像分辨率达到20 lp/mm。热稳定性方面，该材料在483 K时XEL强度保持为室温的126%，563 K时PL强度仍达室温的110%，在Mn²⁺基闪烁材料中处于领先水平。此外，基于该粉末制备的柔性薄膜还展现出优异的物理化学稳定性。该研究为开发新型高稳定X射线成像闪烁体提供了有效的设计策略。

2、研究背景

闪烁体在辐射检测、医学成像及安全监控等领域发挥着不可或缺的作用。为了满足先进应用需求，闪烁体需要具备高光产额、高稳定性、低毒性等特点。与传统块状商用闪烁体相比，闪烁荧光粉具有高可塑性和组分可调性，可制成柔性薄膜用于复杂三维物体曲面成像，弥补了块状闪烁体在柔性场景中的不足。在众多粉末闪烁体中，Mn²⁺基荧光粉因发射波长可调、低毒性和高发光效率而备受关注。Mn²⁺具有独特的3d⁵电子构型，其⁴T₁→⁶A₁跃迁发射强烈依赖于基质晶格环境，但强电子-声子耦合效应使其发光对晶格振动极为敏感。在加热过程中，Mn²⁺易发生严重的热猝灭。此外，掺杂引起的局部晶格畸变等缺陷也会加剧非辐射损耗，进一步降低发光效率。因此，如何有效提升Mn²⁺的热稳定性以获得高性能闪烁材料，成为了该领域的研究热点。

3、文章亮点

（1）采用晶格修饰策略（Mg²⁺共掺）改善了Mn²⁺的光致发光和闪烁性能。

（2）Mg²⁺共掺使Mn²⁺的XEL强度提高2倍，达到了BGO粉末的493%。

（3）最佳共掺杂样品在483 K下的XEL强度保持303 K时的126%。

（4）基于最佳样品获得的薄膜具有20 lp/mm的空间分辨率及优秀的稳定性。

4、研究结果及结论

Mn²⁺和Mg²⁺掺杂不改变晶体结构。由于半径差异，Mn²⁺取代Zn²⁺时会出现晶格膨胀。在引入半径更小的Mg²⁺后，晶格发生收缩，补偿了晶格膨胀带来的结构畸变，从而提高了晶格刚性。XPS图谱表明材料中Mn主要以+2价形式存在。

图1 (a) Zn₂SiO₄的三维晶体结构模型。(b) Zn₂SiO₄和单掺共掺样品的XRD图谱。共掺样品的(c) SEM, (d) EDX和(e) XPS图谱。

通过优化Mn²⁺和Mg²⁺的浓度，得到了最佳的单掺和共掺样品。实验发现，引入Mg²⁺后，Mn²⁺的PL强度最高提升了1.75倍。同时，由于晶格修饰增加了辐射弛豫概率，Mn^{2+ 4}T₁→⁶A₁的寿命有轻微缩短。

图2 Zn₂SiO₄:0.3%Mn²⁺的(a) PLE和(b) PL光谱。(c)最佳单掺和共掺样品的荧光衰减曲线。Zn₂SiO₄:0.3%Mn²⁺,y%Mg²⁺的(d) PL光谱和(e) PL积分强度值。

573 K下，最佳单掺样品积分PL强度和PL峰值分别衰减到303 K下的90%和70%。而引入Mg²⁺后，573 K时最佳共掺样品的积分PL强度和峰强分别提高到303 K下的110%和83%。根据热释光分析，Mg²⁺的引入降低了材料中有害缺陷的含量，修饰了Mn²⁺/Zn²⁺取代产生的晶格畸变，从而实现了PL激发下热稳定性的提升。

图3 (a) Zn₂SiO₄:0.3%Mn²⁺和(b) Zn₂SiO₄:0.3%Mn²⁺,0.4%Mg²⁺的变温PL光谱。(c)和(d)分别为单掺和共掺样品积分PL，PL峰强和半高宽随温度的变化趋势。(e)单掺和共掺样品紫外预激发后的热释光曲线。(f)晶格修饰机理图。

进一步对材料的XEL强度进行优化。随着Mg²⁺的引入，最佳共掺样品的XEL强度提升了约2倍，达到商用BGO粉末的493%。在483 K下，其积分XEL和XEL峰强分别达到303 K下的126%和104%，实现了Mn²⁺的反热猝灭闪烁发光。同时，最佳共掺样品具备优异的X射线线性响应性能和抗辐照稳定性。

图4 (a) Zn₂SiO₄:0.3%Mn²⁺,0.4%Mg²⁺的XEL光谱。(b)共掺样品的变温XEL。(c)共掺样品积分XEL强度，半高宽随温度变化趋势图。(d)剂量率线性响应关系图。(e–g) 抗辐照稳定性。(h)闪烁机理图。

Zn₂SiO₄:Mn²⁺,Mg²⁺@PDMS薄膜能够清晰呈现出材料内部的结构而不会造成明显的结构变形。评估得到的X射线空间分辨率达到20 lp/mm。薄膜在363 K下成像依旧保持室温下的成像水平。

图5 (a)自制闪烁成像系统。(b–d)薄膜和芯片的实物图以及闪烁成像图。(e–f)标准线对卡实物图和闪烁成像图。(g)柔性和刚性成像示意图和成像图。(h)高温成像。

5、作者及研究团队简介

郭海（通讯作者），浙江师范大学教授，博士生导师。主要研究方向是新型稀土光学功能材料主要研究方向是发光材料，包括纳米材料、薄膜、粉末、玻璃、微晶玻璃等。以第一作者或通讯作者身份在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Adv. Ceram., Adv. Opt. Mater., Laser Photonics Rev., J. Mater. Sci. Technol., J. Eur. Ceram. Soc., Chem. Eng. J., Sens. Actuators B Chem., J. Rare Earth., Opt. Lett., Opt. Express等期刊上发表了约240篇SCI收录论文，被引用10033次，H指数为55。主持国基项目4项，省基金项目3项（含1项省重点），获浙江省自然科学奖三等奖（排名第1）1项，获重庆市自然科学奖三等奖（排名第2）1项。2015年开始担任陶瓷类国际著名期刊J. Am. Ceram. Soc.副编辑（Associate Editor）。担任J. Adv. Ceram.期刊编辑，《中国稀土学报》、《发光学报》青年编委，中国硅酸盐学会特种玻璃分会理事，中国稀土学会光电材料与器件专业委员会理事等学术兼职。担任国家自然科学基金评审人。出版译著《无机固体光谱学导论》。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1)      He G, Chen J, Li L, et al. Cu⁺-doped oxyfluoride glass with anti-thermal-quenching luminescence for X-ray imaging and WLED. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(8): 9221116. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221116

2)      Li L, Chen J, He G, et al. Achieving anti-thermal-quenching in Tb³⁺-doped glass scintillators via dual-channel thermally enhanced energy transfer. Journal of Advanced Ceramics, 2026, 15(1): 9221220. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221220

3)      Chen J, Mei Y, Lin H, et al. Eu²⁺-actived oxyfluoride glass with highly efficient blue–cyan luminescence for X-ray imaging and white LED applications. Journal of Advanced Ceramics, 2026, 15(5): 9221286. https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221286

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2026年6月发布的影响因子为14，连续6年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2026年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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