进度：第三次课：§1.12-§1.18(其中§1.13属于再次提到)

教材：汪志诚《热力学统计物理》(第五版)，共48课时。希望每周一志，而且每志的篇幅不能太大。本篇是第三志。

同学提问

1，无限小的过程，一定有克劳修斯不等式dS>=dQ/T，其中等号仅仅对可逆过程成立。换言之，DS>=S d_iQ/T。如果一个过程是绝热的，即d_iQ =0，必然有DS>=0. 这就是，如果一个过程保持绝热，则系统的熵不会减少。这个结论，称之为熵增加原理。到此为止，我们都局限于绝热过程。

但是，熵增加原理的一个表述是，孤立系的熵永不减少。

不是在玩绝热吗？怎么玩到孤立系去了呢？

2，盒子中的所有气体分子的一种可能状态是，缩到一个角落里。在这个状态下，熵不是减小了吗？

回答

答1，物理学原理的表达不能和具体的过程相关，而必须和物质系统本质属性或者自然界的本质属性有关。故热力学第二定律的最抽象表达，不能用一个绝热过程来表达，也不能和具体的其它过程来表达。

(至于孤立系中一切过程，必定绝热。故而从绝热过程玩到孤立系是恰当的。)

答2，这是一种分布，不是一种状态。这种分布是可能的，但不是最概然分布，出现的概率微乎其微。在热力学的角度，各种分布的平均才是真正的物理状态。

熵和热力学温度必须同时定义

对于可逆过程，可以设想如下积分\Integrate f(p,T)dQ=D F成立。也就是能够构造通过热量元构造出一个态函数。立即发现，熵S和绝对温度T是同时定义的，即对于可逆过程dQ=TdS，这个对(pair)，可以认为是分析力学中的正则变量对！

在物理学中，一对一对出现的量非常多。动量和位置，角动量和角位移，能量和时间，等等，这可能和物理学框架具有内在的辛几何结构有深刻的关系。

不过，在热力学中，这个正则变量对的选取，需要从不同的角度上去看。如果从内能的角度上看，熵S和绝对温度T是一对，dU=TdS-pdV+μdN。换一个角度，内能和1/(kT)是一对，dS=dU/T+(p/T)dV-(μ/T)dN.

断想

2004年秋季学期，杨振宁给清华本科生讲授《普通物理》。杨先生使用的教材是Halliday和Resnick的《Fundamentals of Physics》。这是一套很有名的教材，在美国被广泛使用。但他讲授地内容完全不是照本宣科。例如他指出，该教材有两个较严重的缺陷。第一是关于矢量的标积和矢积的定义，该书把它们的几何与代数定义混为一谈，读完后仍不知道标积在坐标变换下的变换性质。第二是该教材上没有关于绝对温度。热力学第二定律中熵和绝对温度的定义是同时进行的，缺一不可。杨先生认为后一个问题是“很大的错误”，“把物理学的精神抹杀掉了”。

陷阱

dU=TdS-pdV+μdN联系是两个相邻的平衡态，这和热力学第一定律 DU=D Q+ DW之间有鸿沟。后者就是能量守恒定律，具有普适性。

断想

赵凯华老师曾说，不要看见循环就去计算效率。

开放性问题

1，熵增加原理适用于宇宙吗? (The Second Law of Thermodynamics states that the state of entropy of the entire universe, as an isolated system, will always increase over time. The second law also states that the changes in the entropy in the universe can never be negative, known as the entropy principle. ----Heat and Thermodynamics, 8^th ed. Zemansky and Dittman)

2，功和热仅仅在能量传输时存在，不是系统的状态量，也不是物质的固有属性。Chandler (introduction to modern statistical mechanics)说没有功和热这样的量，就是这个意思。

(牛人就是牛人，这种英语，我们是断断不会用的。顶多，我们会写there is no quantity W or Q.)

问题是：物理学中有没有其它只在过程中才出现的量？(hints: 波函数，弱相互作用。)

牛角尖

不要使带单位的函数或者数出现在对数函数或者指数函数中，例如

S=C_v ln T + nR ln p + S₀ .

这里的S₀不是一个具体的数，除非作出限制和说明，S₀是一个性质不清楚的函数。实际上只会出现 D S=C_v ln (T /T₀) + nR ln (p/p₀)，何必舍近求远呢?

断想(重申)

数学仅仅是物理的奴仆。物理图像本身是第一性的，数学的描述仅仅是一个工具。不能脱离于物理用数学。

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1，《热统》教学手记第1篇：温度与功

2，《热统》教学手记第2篇：热力学第二定律 卡诺定理