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博文

第五章(四-1)前言:简评BLW法的根本性的缺陷

已有 3209 次阅读 2011-3-18 15:38 |系统分类:科研笔记|关键词:style

第五章: 限制轨道作用的几何优化 -

探究芳香性本质的新理论方法

Chapter 5: The Restricted geometry Optimization -

New Procedure to Get New Insight into Aromaticity

第四部分:消除矩阵元和消除二电子积分的几何优化法

(Fundamental Flaws of the BLW Method)

  在本节中将提出一个新的限制轨道作用的几何有化方法,并且将强调指出,pi-电子的定域与pi-分子轨道的定域是两个不同的概念. 在进入主题前,我们还是用蓝色的五号体,先重点介绍共轭稳定概念的起源和共轭能的计算方法, 简要地评论BLW法的根本性的缺陷. 本节的主要内容已发表在2011年的JCC上:Bao, P; and Yu, Z. H, New Procedure to Evaluate Aromaticity at the Density Functional Theory, Hartree–Fock, and Post-Self-Consistent Field Levels”J. Comput. Chem. 2011, 32, 248.

A.     共轭稳定概念的起源

   在第三部分,介绍了由Schleyer等挑起的论战,论战的起因是,在我们的限制轨道作用的方法中,对于芳香分子,局部共轭效应是失稳定的,即,DEAm > 0. 但是,论战核心是电子离域的本质,这涉及到分子轨道法与价键法关于电子定域概念的争论. 因此,有必要先简单介绍共轭稳定概念的形成.

   在第一部分已经强调指出,芳香能和芳香性能量准则是两个不同的感念. 能量准则仅仅是一个特定的能量效应. 由于共轭能是共轭分子的基态与它的具有定域双键的参考之间的能差. 因此,在共轭效应领域,价键法具有天然的优势. 这个优势表现在两个方面,第一,共振结构符合化学键的概念,第二,价键法解决了轨道定域化的问题. 因为任何一个Kekule共振结构中,共轭体系是绝对定域在各自的双键上的. 因此,根据共振结构可以计算两类共振能,它们分别是垂直共振能(Vertical resonance energy)和绝热共振能 (adiabatic resonance eny). 同样,在分子轨道法中,也可以计算这两个能量. 例如,苯分子的基态与它的GL(具有几何优化的结构,三个双键定域的环己三烯)之间的能差, 是苯的绝热共振能,在本章中记做DEA = E(G) - E(GL). 在符号DEA中,上标“A”就是” adiabatic resonance energy“的第一个字母”A”; 当三个双键定域的环己三烯的几何结构与苯分子相同时,在价键法中,被称为苯分子的Kekule结构,在分子轨道法中,我们称它是苯的p-电子定域的电子态. 苯分子基态与它的定域电子态之间的能差被定义垂直离域能.[30] 在价键理论中,绝热共振能是指,[31] 苯分子的基态与它虚拟的最稳定的共振结构(virtual most stable resonance structure.)之间的能差,垂直离域能指的是,[32] 苯分子的基态与能量最稳定的共振结构(most stable resonance contributor at the same geometry.)之间的能差,这个能量最稳定的共振结构与基态苯具有相同的结构.

   所以,无论是分子轨道法,还是价键法,计算垂直共轭能的首要条件是,确定共轭分子的定域电子态.以苯分子为例,在Hückel的分子轨道理论中,有三个方法可以建立定域电子态:(i)取三个乙烯分子,参考态的能量ER = 3E(ethylene); (ii) 由于pi 分子轨道是与分子平面垂直的分子轨道,所以在平面分子中,各定域双键的p 分子轨道的pz原子轨道系数与双键的位置无关(5-17). 因此,在Huckel水平下,可以利用乙烯分子的pi分子轨道,为苯分子建立一个定域态的波函数,在这个波函数中,pi 分子轨道是绝对定域在各自的双键上的,然后在Huckel程序中,利用这个波函数直接计算定域态的能量E(LMO)ER = E(LMO)(iii) Huckel法的哈密顿矩阵中,设双键之间的矩阵元等于零,经过矩阵的一次性对角化后,算得分子和p轨道的能量. 正如Kollma指出的,[30] Hückel理论中,这三种方法是等价的.

      利用上述的第一个方式,根据Hückel理论,乙烯分子的能量E(ethylene) = 2(a + b), 三个乙烯分子的总能量 SE(ethylene) = 6a (a = alfa) + 6b (b=bita). 在苯分子中,最低占据轨道的能量是a + 2b,两个兼并的最高占据轨道的能量是a + b,苯分子的能量E(benzene) = 6a + 8b. 所以,苯的共轭能,或说电子离域能RE =  E(benzene) - SE(ethylene) = 2bita < 0.

       

Figure 5-22. The resonance energy of polyene is a linear function of the number of carbon atoms: RE = -0.63227 + 0.26971N

   同样,在多烯烃H-(CH=HC)m-H (N = 2m)中,p分子轨道的能量Ek = a + 2b cos(kp/(N+1)), 其中N是碳原子的个数,k是分子轨道的排序数,k = 1, 2,….., n. 图5-22显示,多烯烃的共振能, RE =E(polyene) – mE(ethylene), 是碳原子数N的线性函数:RE = -0.63227 + 0.26971N (能量单位是b). 例如,在己三烯中,N = 6 三个占据轨道的能量分别是,E1 = a + 1.802b, E2 = a + 1.246b, E3 = a + 0.446b. 己三烯的总能量E(hexatriene) = 6a + 6.98b,  它的共振能RE = (6a + 6.9882b) – (6a + 6b) = 0.9882 b.

   所以说,在Hückel理论中,共轭效应总是稳定的. 这就是共轭稳定的理论根源. 它不仅很好地解释了苯(RE = 2b)比己三烯(RE = 0.9882b)稳定的实验现象,也解释了,随着共轭多烯烃链的增长,多烯烃的紫外吸收光谱由紫外区域向可见区域移动的实验现象. Hücke理论在解释了实验现象的同时,当然也获得了实验事实的支持. 从此,Ingold共轭稳定的概念获得Hückel的理论支持和解释,成为经典有机结构理论中的一个不可撼动的基本原理.

   但是,Hückel有三个根本性的缺陷,第一,不考虑sigma 电子,第二,不考虑电子之间的排斥作用,第三,只计算分子的pi 轨道的能量,没有分子的几何结构的观念.

Table 5-17 The AO coefficients of three localized pi MOs in the DSI state of benzene at B3LYP/6-31G* level

Atoms

AOs

19 Th

Atoms

AOs

20 Th

Atoms

AOs

21 Th

   

-0.2794

-0.2794

-0.2794

   

A

A

A

  1

C1

S

0.000000

61

C5

S

0.000000

31

C3

S

0.000000

  2

C1

S

0.000000

62

C5

S

0.000000

32

C3

S

0.000000

  3

C1

X

0.000000

63

C5

X

0.000000

33

C3

X

0.000000

  4

C1

Y

0.000000

64

C5

Y

0.000000

34

C3

Y

0.000000

  5

C1

Z

0.392529

65

C5

Z

0.392530

35

C3

Z

0.392532

  6

C1

S

0.000000

66

C5

S

0.000000

36

C3

S

0.000000

  7

C1

X

0.000000

67

C5

X

0.000000

37

C3

X

0.000000

  8

C1

Y

0.000000

68

C5

Y

0.000000

38

C3

Y

0.000000

  9

C1

Z

0.299953

69

C5

Z

0.299960

39

C3

Z

0.299949

 10

C1

XX

0.000000

70

C5

XX

0.000000

40

C3

XX

0.000000

 11

C1

YY

0.000000

71

C5

YY

0.000000

41

C3

YY

0.000000

 12

C1

ZZ

0.000000

72

C5

ZZ

0.000000

42

C3

ZZ

0.000000

 13

C1

XY

0.000000

73

C5

XY

0.000000

43

C3

XY

0.000000

 14

C1

XZ

0.011694

74

C5

XZ

-0.009471

44

C3

XZ

-0.002222

 15

C1

YZ

-0.004184

75

C5

YZ

-0.008035

45

C3

YZ

0.012219

 16

C2

S

0.000000

76

C6

S

0.000000

46

C4

S

0.000000

 17

C2

S

0.000000

77

C6

S

0.000000

47

C4

S

0.000000

 18

C2

X

0.000000

78

C6

X

0.000000

48

C4

X

0.000000

 19

C2

Y

0.000000

79

C6

Y

0.000000

49

C4

Y

0.000000

 20

C2

Z

0.392528

80

C6

Z

0.392531

50

C4

Z

0.392532

 21

C2

S

0.000000

81

C6

S

0.000000

51

C4

S

0.000000

 22

C2

X

0.000000

82

C6

X

0.000000

52

C4

X

0.000000

 23

C2

Y

0.000000

83

C6

Y

0.000000

53

C4

Y

0.000000

 24

C2

Z

0.299958

84

C6

Z

0.299948

54

C4

Z

0.299956

 25

C2

XX

0.000000

85

C6

XX

0.000000

55

C4

XX

0.000000

 26

C2

YY

0.000000

86

C6

YY

0.000000

56

C4

YY

0.000000

 27

C2

ZZ

0.000000

87

C6

ZZ

0.000000

57

C4

ZZ

0.000000

 28

C2

XY

0.000000

88

C6

XY

0.000000

58

C4

XY

0.000000

 29

C2

XZ

-0.000998

89

C6

XZ

0.011220

59

C4

XZ

-0.010222

 30

C2

YZ

0.012380

90

C6

YZ

-0.005325

60

C4

YZ

-0.007055

In the DSI state of benzene, the p systems were localized on their respective double bonds, and meanwhile the geometry of benzene was kept unchanged.

B. BLW法, Kollma法和限制轨道作用法的原理比较

   在苯的芳香研究中,分子轨道法与价键法是一致的. 它们都认为,苯分子的键长是平均化的,pi电子是离域在整个分子构架上的,从而赋予苯分子的稳定性. 50年代,Hückel4N+2 理论获得了实验的证据.  根据4N+2规律,在环丁二烯分子中,不具有明显的共振稳定作用 (当时,还没有提出反芳香性的概念). 但是,建立在定性VB理论基础上的共振理论认为, 与苯分子类似,环丁二烯是具有共振稳定的作用. 结果,正如Shaik指出的,[33] 在环丁二烯稳定性的问题上,导致了分子轨道法与价键法的冲突,从此,价键法开始走下坡路. 这似乎是,可以用环丁二烯的垂直离域能的计算结果, 来判断计算方法的合理性. 凡是算得的环丁二烯的共振能是稳定的,这个算法的合理性就应该被质疑.

Table 5-17. Optimal structural parameters (bond lengths and bond angles) of benzene, cyclobutadiene, alltrans-1,3,5-hexatriene, and trans- and cis-1,3-butadiene with the 6-311+G(d,p) basis set. Vertical and adiabatic resonance energies are in kcal/mol.(Quoted from ref.34b)

       

      尽管价键法已经走走下坡路, 但是直到我们之前,在分子轨道领域,还是没有建立一个很好的方法,可以可靠地计算共轭分子的共轭能,因此芳香性还是一个唯一能够支撑价键法的领域.

      BLW法是介于价键法和分子轨道法之间的一种算法,它的功能是为共轭分子,提供一个几何优化的共振结构. BLW法的几何优化的基本原理是,[34a] 在一个初始的共振结构的基础上,通过2 x 2的旋转,在每一个双键的内部,将混入占据轨道内的空轨道成分分离出来. 通过不断地2 x 2 的旋转,达到共振结构的几何优化. 在优化的同时,达到去除双键之间的电荷转移作用的目的. 这样的定域化的原理决定了,BLW法只能消除双键之间的电荷转移的轨道作用,它不能也不可能消除双键之间的交换排斥的轨道作用,当然也不能消除双键之间的交换排斥的空间电子作用. 这正如莫亦荣一再强调指出的:[34b]  “When this is done, the three localized 1,3,5-cyclohexatriene double bonds do not mix and only interact in terms of electrostatic and Pauli exchange forms and thus should be comparable to the double bond of ethene.”  因此。正如表5-17所显示的,不管分子是芳香性的,还是反芳香性的,由BLW算得离域能都是稳定的.

     

      正如前面多次强调指出的,芳香性的能量准则仅仅是一个特殊的能量效应.  虽然BLW法只能计算定域参考态双键之间的电荷转移能,如果仅仅作为一个能量准则,用这个电荷转移能来衡量和比较不同芳香化合物的芳香性, 在理论上也无不可.  但是,作为我们算法的一个特例的BLW法不仅不承认自己的根本性的缺陷,反而一定要以自己的算法来排斥我们的方法, 说我们的算法是绝对错误的,这就本末倒置了.  因此,有必要简单地评述BLW法的的根本性的缺陷.

       

      如表5-17所显示的,由BLW法算得的环丁二烯的绝热共轭能是10.3 kcal/mol (在莫亦荣的论文中,能量的正值表示稳定,在我们的论文中,负值表示稳定)是稳定的, 这与环丁二烯的反芳香性不相符合. 面对BLW计算原理的根本性的缺陷,莫亦荣不得不片面地强调,[34a] 电子的离域只产生与一个双键的占据轨道与另一个双键的空轨道之间的电荷转移作用. 这显然不符合MorokumaBader的关于电子离域和定域的定义.

Table 5-18 Resonance Energies of Nonaromatic Conjugated Hydrocarbons ( quoted from ref. 30)

.

    相反,KollmaDewar算得的环丁二烯的共振能分别是-19.4 (Normal resonance energy)-18 (PPP) kcal/mol (负号表示失稳定) (5-18) 根据图5-23 原理, 算得的环丁二烯的Dewar共振能(DRE)-70 kcal/mol (负号是失稳定的).[33]

     

     在2000年,我们报道了平面轮烯的垂直离域能,[35]  当符合4N+2时,轮烯的的垂直离域能是稳定的(在我们所有的论文中,负值表示稳定,正值表示失稳定),当符合4N是,垂直离域能是失稳定的(正值表示失稳定). 例如,环丁烯的垂直离域能是0.0842 hartree (56.6 kcalk/mol), 平面的10-轮烯(10-annulene)符合4N+2 (N = 2), 对应的垂直离域能是稳定的,等于-0.0285 hartree (-17.9 kacal/mol) (5-19).

Table 5-19: Energy Effects 0.5DEpq V-pand DEpV-p Associated with the Inter- and Intrafragment Interactions, the Vertical Resonance Energy (VRE) of [N]Annulene, and Its Two Components DEsV and DEpV (Energy in hartrees) at RHF/STO-3G)

  另外,在BLW法中,苯与1,3,5-己三烯的绝热离域能的差ARE(benzene) – ARE(己三烯) = 57.5 – 20.8 = 36.7 kcal/mol 被定义为苯的增强共振能.[34b] 文献中,有Dewar 共振能和Kollma的归一化共振能REN (Normalized RE). 根据图5-23,

               

Figure 5-23. Hess cycle for relation of the Dewar resonance energy (DRE) with vertical resonance energy (VRE) for benzene. Vertical resonance energy values for benzene (b), distorted benzene (db) and reference structure (R) are denoted VRE(b), VRE(db) and VRE(R) (quoted from ref. 8)

Dewar 共振能DRE = [VRE(扭曲苯) – VRE(己三烯烃)] + [DEp +DEs] ,

DEW共振能中,[VRE(扭曲苯) – VRE(己三烯烃)]可能考虑到,在参考态中,键长是交替的. 所以用键长交替的扭曲苯的垂直离域能与己三烯的垂直离域能比较,再用苯的扭曲能修正.

KollmaRE, 定义了一个归一化的共轭能REN

         

             REN = RE – m RE(丁二烯)

    在REN中,用m 个丁二烯校正环共轭体系的共轭能. 其中, m 是环状共轭体系中单键的个数.  例如,苯的绝热共振能是58.5 kcal/mol, 苯中有三个单键,需要用三个丁二烯的垂直共振能校正,REN = 58.5 – 3x 8.7 = 32.4 kcal/mol (5-20). Kollma认为,它的归一化共振能的定义与下述的均键反应(Homodesmotic reactions)是等价的: Benzene + 3 ethylene ®  3 butadiene

Table 5-20Resonance Energy of Benzene (kcal/mol) (quoted from ref.30)

               

   在图5-24中,用图示的方法,将Kistiakowsky氢化法测定苯的共轭能与Kollma的归一化共轭能和我们的额外稳定能做比较,这个图很清楚地表明,我们的额外稳定能和Kollma的归一化共轭能,在计算原理上与Kistiakowsky的原理时一致的. 它们加和性的物理量分别是,双键的氢化能(Kistiakowsky),一对双键之间的共轭能(Kollma),苯环内部一对双键之间的局部共轭能(限制轨道作用优化法).

      BLW法的增强共振能的计算原理,既不同于Kistiakowsky的原理,也不同于图5-23中的Dewar的原理. 如果BLW法一定要利用1,3,5-己三烯,将苯的绝热共振能转化成增强共振能,根据均键反应 benzene + 3 ethylene ® 2 (1,3,5-hexatriene), BLW法的增强型共振能应该是:ARE(benzene) – 2 ARE(hexatriene) = 15.9 kcal/mol. 但是在BLW法中,它的增强共振能= ARE(benzene) – ARE(hexatriene) = 36.7 kcal/m 这大概是为了凑一个能与36 kcal/mol实验值接近的共轭能.

Figure 5-24 Kistiakowsky procedureKollma’s normalized resonance energy, and Yu and bao’s extra stabilization energy ( energy unit in kcal/mol)

References

30. Kollmar, H. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 4832.

31. L. C.Pauling, G.W.Wheland, J. Chem. Phys. 1933, 1, 362 –374.

32(a) Shaik, S.; Shurki, A.; Danovich, D.; Hiberty, P. C. J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1997, 398-399, 155; (b) Shaik, S. S.; Hiberty, P. C.; Lefour, J. M.; Ohanessian, G. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 363; (c) Shaik, S. S.; Hiberty, P. C.; Ohanessian, G.; Lefour, J. M. J. Phys. Chem. 1988, 92, 5086; (d) Ohanessian, G.; Hiberty, P. C.; Lefour, J. M.; Flament, J. P.; Shaik, S. S. Inorg. Chem. 1988, 27, 2219; (e) Shaik, S.; Hiberty, P. C. Helv. Chim. Acta, 2003, 86, 1063.

33. Shaik, S.; Shurki, A.; Danovich, D.; Hiberty, P. C. Chem. Rev. 2001, 101, 1501.

34. (a) 莫亦荣,临梦海, 吴玮, 张乾二, 化学学报, 2000, 58, 218; (b) Yirong Mo, Y.; Schleyer, P. v. R. Chem. Eur. J. 2006, 12, 2009;

35. Yu, Z. H.; Xuan, Z. Q.; Wang, T. X.; Hai-Min Yu, H. M. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 1736.



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