WileyChinaBlog分享 http://blog.sciencenet.cn/u/WileyChina

博文

Adv. Mater. | 余桂华教授课题组提出蒸发诱导的垂直排列可实现基于2D纳米片电极的定向离子迁移

已有 677 次阅读 2020-3-26 20:43 |个人分类:热点研究|系统分类:论文交流


0.png

成果速览

2D纳米片由于其极高的电化学活性和快速的固态扩散而被广泛用作电极材料。但是,基于这种类型材料的批量化电极制造通常会因大的电极厚度使得离子传输动力学受到限制,从而引起严重的性能损失。在此,美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授课题组报道了一种基于蒸发诱导组装的策略,可通过形成垂直排列的纳米片来实现定向离子迁移。在电极制造过程中,通过快速蒸发混合溶剂,实现了定向排序。与传统的压铸电极(纳米片随机排列,并且随着厚度增加,倍率性能明显下降)相比,基于垂直排列纳米片的电极即使在高质量负载和电极负载下也能够保持原始的高倍率性能。结合电化学和结构表征,揭示了由取向控制的纳米片组成的电极具有较低的电荷转移阻抗,从而导致活性材料发生更加完全的相变。



研究亮点

1. 开发了溶剂蒸发诱导取向的机制,以实现定向控制的纳米片基电极构造。

2. 通过原位电化学和结构表征分析了材料的内在机制和优异电化学原因。



研究背景

锂离子电池(LIBs)为消费电子设备供电和使交通运输电气化方面的成功应用,激发了人们极大的研究兴趣,并希望开发出新的材料和结构,不断满足对更高密度和更快储能的技术需求。除了对开发高性能材料和有利结构方面付出的努力,同样重要的是,要开发可批量制造的厚电极,以在不损害功率密度的情况下实现活性材料的高负载。这一研究方向需要材料(离子和电子导电相)组装方面的科学知识,需要理解多尺度的传输过程以及合理设计复合物结构,以优化电极动力学。

事实证明,许多新探索具有超薄2D形态和可调中间层结构的电化学活性材料在储能应用中显示出令人鼓舞的性能。但是,要使这些材料实现其全部应有价值,必须克服一些关键的科学障碍。例如,2D纳米片在制成厚的电极片时通常会降低性能。这个问题的核心是缺乏合适的制造方法来代替传统的制造方法,而传统的方法通常会导致2D纳米片的重新堆叠。最近已有证明,通过引入纳米尺度孔隙率或微米级垂直通道来促进离子传输的策略可以应用在2D纳米片基电极中。但是,这种缓解策略往往会因为生成了不必要的孔隙和空腔,从而使得电极的体积能量密度较低。

2D纳米片一个引人入胜的特性是它们的长宽比大,可以利用它来形成具有所需取向的各种结构,比其随机排列的对应物表现出优异的材料性能。这种对宏观组装状态的操纵(受控且可批量化的方式)特别适用于生产高密度薄膜。例如,已证明基于垂直排列的2D Mxene纳米片的厚膜可促进定向离子迁移,从而导致不依赖于厚度的电化学性能。与类似定向迁移机制的策略(例如冰模板法)相比,通过直接调节纳米片取向的主要优点是得到的紧凑的结构而没有过多的空腔。

尽管自组装方法成功在Mxene体系中得到实现,但是由于需要形成独特的液晶相以及相关的多步制造工艺,因此将该方法扩展到其他2D纳米片仍然具有挑战性。然而,通过垂直排列实现的高倍率性能证明了,精确控制厚电极(基于纳米片)中的定向离子迁移重要性。

在常规的电极制备过程中,需要将包含活性材料、导电碳和其他添加剂的混合物浆料刮涂到集流体上并干燥。尽管浆料本身性质已经引起足够重视,例如每种组分之间的比例和添加剂的作用,但干燥过程尚未完全用于控制电极结构。在溶剂蒸发过程中,活性物质颗粒会根据最小能量构型逐渐沉淀并自行排列。如果蒸发过程非常快,则活性物质的排列可能会受到动力学影响,最终构型可能为热力学不利的状态。在几种各向异性的纳米材料中(例如金纳米棒),已经很好地证明了使用溶剂蒸发形成有序和定向结构的可行性。


图文导读

受到溶剂蒸发形成有序定向结构的启发,研究人员使用了超薄的VOPO4纳米片作为模型材料,展示了一种易于制造的方法,可以在蒸发过程中实现定向控制。研究发现,使用常规制造方法将产生任意水平排列的纳米片(图1a)。有趣的是,浆料(在混合溶剂中制备)快速干燥后,可以产生垂直排列的纳米片(VANS)致密膜(图1b)。在具有垂直排列构型电极上的纳米片组装,突出了低曲折结构,以实现有效的离子传输。

80.jpg

1.  abVOPO4纳米片的组装及其相关传输特性示意图,它们是(a)常规制造的具有随机排列的电极和(b)具有垂直排列的VANS电极。(c)本工作中,溶剂蒸发诱导排列的关键步骤。


定向有序成功的关键在于受控的蒸发过程和相关的排列机制。如图1c所示,典型的VANS电极制造过程从浆料(该浆料由2D VOPO4纳米片和球形碳添加剂Super P在混合溶剂中形成的悬浮液组成,这是成功的必要条件。)开始。通过加热和排空电极上的空气,可以快速蒸发溶剂,从而导致浆料体积快速收缩,并伴随着浓度的增加。在此过程中,纳米片受到两个相反的力,即向下的重力和蒸发流引起的向上力。由于这两个力的净扭矩,纳米片顺时针旋转,直到它们相对于集流体垂直对齐为止。尽管是动力学过程的产物,但是大多数纳米片仍保持垂直构型,因为它们没有足够的弛豫时间来达到热力学更加稳定平躺状态,从而形成了VANS电极。

82.jpg

2.  VOPO4纳米片和基于纳米片电极的结构表征。(aVOPO4材料的基本结构性质。(b)剥离后,VOPO4纳米片在2-丙醇中的分散。(c)纳米片的形貌。(d)单个纳米片的TEM图像,以及(e)相应的SAED图像。常规电极的(f)俯视图和(g)侧视图。VANS电极的(h)俯视图和(ij)侧视图。(k)两个电极的XRD图谱。


这项研究中合理选择VOPO4材料是基于其独特的结构特征及相关的电化学性能。VOPO42D层状结构由互连的VO6八面体和PO4四面体组成,包含具有高氧化还原电势的活性V中心(图2a)。更重要的是,由于夹层水分子的存在,其相对较大的夹层距离能够通过插层赝电容机制以实现高能量存储。大块微晶的液体剥离产生了稳定且可处理的溶液(图2b),显示出良好分散的纳米片(图2c)。通过透射电子显微镜(TEM)仔细观察单片纳米片可发现其具有超薄的厚度(图2d),相应的选定区域电子衍射(SAED)图像(图2e)证实了片状剥离后的单晶性质。用标准压铸法制成的常规电极在纳米片中没有明显的有序排列,只是它们大多朝上躺着,如电极的顶视图所示(图2f)。侧视图(图2g)也表明纳米片按其长宽比水平堆叠。相反,从电极的顶部(图2h)和侧面(图2ij)看,VANS电极清晰地表明大多数纳米片是垂直排列的。电极上纳米片的不同排列方式也反映在其相应的X射线衍射(XRD)图谱中(图2k),其中基面和边缘平面的峰强度之比随优先取向而变化。对于水平排列的纳米片,其基面朝上的(001)峰展现出最高强度。在垂直排列时,暴露在外的边缘平面会导致(200)峰值的强度显着高于(001)的强度。

浆料制备中使用混合2-丙醇/水溶剂与快速蒸发的有效结合,可成功实现观察到的垂直排列。对照实验排除了Super P碳添加剂对排列的可能影响,因为没有Super P制备的VOPO4纳米片的膜表现出相似的形貌。实际上,没有Super P,垂直排列似乎更好。慢速蒸发(如风干和冷冻干燥)无法诱导垂直排列,表明这种配置可能是动力学过程的产物。应该强调使用混合溶剂的重要性,因为即使在快速蒸发下,2-丙醇和单独的水都不能产生VANS电极。然而,应该注意的是,在纯水的情况下,纳米片会形成聚集的簇,其表现出部分垂直排列特征。在先前关于溶剂蒸发诱导石墨烯自组装的研究中,使用了相似的溶剂效应,并且所得到的取向排列归因于混合溶剂的适当表面张力。在这里,水分子可能会通过与单片纳米片发生强相互作用而倾向于将纳米片组装成堆叠簇。因此,水在混合溶剂中的关键作用可以理解为一种粘合剂,增强了纳米片之间的分子相互作用,从而增加了最终垂直排列所需的堆积密度。

83.jpg

3.  传统电极和VANS电极的电化学性能。(a)传统电极的倍率性能与质量负载关系。(bVANS电极在5 mg cm-2时的倍率性能。(cVANS电极在5 C的循环稳定性。

基于垂直排列纳米片的先进结构在涉及定向传质的应用中显示出了广阔前景。为了证明使用具有潜在增强传输动力学性能的VANS电极的益处,作者以传统电极为参考,研究了它们在LIBs中的电化学性能。就倍率性能而言,传统电极在低质量负载(1 mg cm-2)下表现出出色的性能,但随着负载的增加(35 mg cm-2),容量会降低,尤其是在高倍率下(图3a)。使用2D纳米片构建厚电极的限制清楚地体现在5 mg cm-2的显着性能损失。例如,在这种高质量负载下,传统电极不能在5 C以上充电或放电。相反,质量负载为5 mg cm-2VANS电极与相应的传统电极相比,其倍率性能大大提高(图3b)。特别是,其在高速率(510 C)下的容量接近于传统电极在1 mg cm-2质量负载下的容量。在低倍率下,VANS电极中的容量稍低,表明VOPO4纳米片和Super P之间的接触由于取向变化而变得无效。除此之外,VANS电极在5 C下循环1000圈都能表现出稳定的循环性能(图3c),而在前几圈循环中观察到的不稳定性很可能是由于高倍率下厚电极中电解质渗透不足所致。循环后,VANS电极的排列结构保存完好,证实了其高度的结构稳定性。尽管可能由于重复的锂化/脱锂过程而使纳米片稍微增厚,但用于定向离子传输的垂直通道仍保持完整。

84.jpg

4.  使用EIS分析电荷传输动力学,并模拟传统电极和VANS电极中的离子迁移。(aOCV下各种电极的Nyquist曲线。(b)各种放电电压下的电荷传输电阻比较。(cd)在简化模型中模拟的电解质浓度曲线:(c)常规电极和(dVANS电极。


为了深入了解纳米片基电极中的电荷传输过程,在完全的充放电循环过程中使用了电化学阻抗谱(EIS)进行了动力学分析。在放电过程中,可以在所有电极上观察到一系列在高频处的半圆和在低频处的倾斜线。在1 mg cm-2的传统电极中,可以看到半圆的大小略有增加,然后减小到原始值(近似),显示出最佳的电化学性能。在所有其他测试电极中,可以观察到类似的趋势,但半圆的大小差异很大。比较所有测试电极的Nyquist图,例如在开路电压(OCV)下,可以清楚地表明存在依赖于厚度和依赖取向的电荷传输动力学(图4a)。为了定量分析电化学过程,将阻抗数据拟合到适当的等效电路中,并进行了仿真,以确定不同电压下的电荷传输阻抗。通常,在传统电极中,电荷传输阻抗会最初增加,然后减少(图4b)。在质量负载为5 mg cm-2的样品中,传输动力学似乎非常差,因为阻抗值的演变严重落后于质量负载较低样品的普遍趋势。相比之下,5 mg cm-2VANS电极位于两个传统电极(具有13 mg cm-2的质量负载)之间,并且遵循1 mg cm-2传统电极中观察到的趋势。从EIS测量得到的结果也与倍率性能一致。先前已经证明VOPO4纳米片材料具有不受固态扩散限制的电荷存储过程,因此,这里探测到的电荷传输阻抗可以直接与电极结构中的离子传输动力学相联系。传统电极中电荷传输阻抗的增加显示出不利的厚度缩放效应,限制了厚电极实际应用的可批量制造。VANS电极中降低的电荷传输阻抗意味着,在此体系结构中离子传输已得到增强,这可明确地归因于垂直排列。为了直接可视化纳米片取向对离子传输过程的影响,根据剥离的VOPO4纳米片的典型横向尺寸和厚度,构建了具有代表性的水平和垂直排列的600×450 nm纳米片阵列的两个模型。然后在COMSOL中模拟了电解质在电池运行条件下向纳米片阵列中的动态扩散。对于固定的电化学反应时间,与传统电极相比,VANS电极中的浓度分布具有更深的穿透深度(图4cd)。尽管电化学过程是在很小的体积内以理想化的几何形状进行建模的,但结果清楚表明了,有利的垂直方向可以促进离子传输。在实际电极中,由于扩散通道在传统电极中的扩散通道更加扭曲而传统电极中纳米片的排列更为随机,因此对比程度预计会更大。

85.jpg

5.  原位XRD探测5 mg cm-2电极中进行的相变。(a)在1 C循环过程中收集的原位XRD谱图以及相关的充放电曲线,以及(b5 mg cm-2传统电极的峰值强度轮廓图。(cd5 mg cm-2 VANS电极的对应图。对两种情况下的第二圈进行了测量。


通过使用原位XRD探测活性材料的相变,进一步证实了VANS电极中增强的离子传输动力学。为了最好地区分传统电极和VANS电极之间的锂化和脱锂过程,对两个5 mg cm-2电极在中充放电倍率1 C下循环两三圈。

在这两种情况下,(001)峰在放电时都会右移,而在充电时又返回其原始位置,这与锂离子可逆地插入层状结构有关(图5ac)。另外,在第二圈循环中,可能会发现≈16°处出现一个永久性峰值,并且右侧的相应电压曲线再次表明了VANS电极具有更高的容量。峰强度的等高线图中显示了两个关键差异(图5bd)。首先,在VANS电极中,完全放电状态下(001)峰的位移更为明显,如白色虚线轮廓所示。由于(001)峰的位置与VOPO4的层间距相对应,锂离子的嵌入通常会减少层间距离,因此(001)峰的较大位移表明嵌入程度更高。其次,如红色三角形所示,在第一圈循环后出现新峰的强度远高于VANS电极中(001)峰的强度。如果该峰归属于第一次锂化过程之后形成的稳定新相,则其较高的强度意味着VOPO4纳米片中初始结构转化程度更高。两种观察都得出结论,在VANS电极中,电化学循环过程中实现了活性材料更完全的相变。与传统电极在高质量负载下的缓慢传输相比,这只有在VANS电极中改善离子传输的情况下才有可能。实际上,在1 mg cm-2的传统电极中也可以找到类似的等高线图,该图显示了较大的峰位移,与先前的动力学分析非常吻合。


总结与展望

通过溶剂蒸发诱导取向的机制能够实现定向控制的纳米片基电极构造。通过纳米片的垂直排列而实现的定向离子传输证明了降低性能损失(高质量负载电极中离子传输动力学受阻)的可能性。在基于VOPO4材料的模型系统中,垂直排列的纳米片电极能够展现高质量负载下有竞争力的倍率性能,而传统的电极几乎完全失效。原位电化学和结构表征得到较小的电荷传输阻抗和更完全的相变,它们可以很好地增强传输动力学。除了优异的电化学性能外,这项工作中开发的溶剂基电极制造方法还提供了一种便捷而强大的技术,来构建具有高密度和低曲折性的先进电极体系结构,并且可以很容易地扩展到具有相似纳米片形貌的其他材料系统。


点击链接获取原文更多信息:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201907941 


本期作者:毛毛的维。感谢余桂华老师对本文的校正



http://blog.sciencenet.cn/blog-822310-1225440.html

上一篇:Wiley能源催化领域最新进展 | 单原子催化剂、双壳层Ni-Fe LDH增强OER活性、电催化剂缺陷工程、界面工程
下一篇:[转载]北大本科生Angew. Chem. | 实现直线型卡宾亚铜配合物独特双发射及超长室温磷光

0

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (0 个评论)

数据加载中...
扫一扫,分享此博文

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2020-10-28 23:54

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部