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Adv. Mater. | 陈邦林教授等人通过优化MOFs孔结构实现创纪录高储氢容量

已有 312 次阅读 2020-3-25 21:37 |个人分类:热点研究|系统分类:论文交流

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1.成果速览

金属-有机框架(MOFs)具有可调节的孔径、孔体积和孔几何形状等特点,有望用于车载储氢领域。近日,美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校化学系陈邦林教授美国马里兰州盖瑟斯堡国家标准与技术研究所(NIST)中子研究中心Wei Zhou美国劳伦斯伯克利国家实验室分子铸造厂Jian Zhang等人考虑到孔的结构,研究了孔体积与储氢容量之间的相关性,并合理利用两个经验方程预测了具有不同孔几何形状的MOFs的储氢容量。这些经验公式的预测在一些MOFs上得到了验证,平均偏差为5.4%。与先前活性炭材料的方程相比,经验方程表现出更高的精度,尤其是对于具有高表面积的MOFs(如SBET ≈ 3000 m2 g-1)。在这些经验方程的指导下,对具有高度多孔的Zr-MOF NPF-200NPF:内布拉斯加多孔框架)进行了测试,其在77 K时具有出色的的氢气总吸附容量(65.7 mmol g-1),以及创纪录的高体积工作容量37.2 g L-177 K,介于1005 bar之间)。


2.研究亮点

利用机器学习,分析了一系列MOFs,以将孔的几何形状与氢气总吸附量相关联。根据经验公式,并结合实验分析,发现笼型Zr-MOF NPF-200表现出创纪录的高体积工作容量(77 K100–5 bar时为37.2 g L-1),同时具有很高的质量工作容量。


3.研究背景

化石燃料燃烧产生的CO2排放已引起严重的环境问题,例如全球变暖。氢气因其高能量密度(33.3 kWh kg-1)被认为是替代化石燃料的有力候选者,其能量密度比汽油(11.1 kWh kg-1)高三倍,并且清洁燃烧,仅产生水作为副产物。为了将氢气用作汽车燃料,需要安全有效地存储5.6 kgH2,以便每次填充燃料时可行驶300英里。氢的存储是非常具有挑战性的,因为其密度低并且需要在700 bar的极高压力下压缩。这样的过程需要大量的能量输入和昂贵的碳纤维储罐。


传统的多孔吸附剂(例如沸石和碳材料)以及新兴的多孔材料(例如金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)和微孔聚合物),都在较低压力下研究了氢气储存。通过将金属离子或簇与有机配体连接而构筑的MOFs材料在其表面积、孔径、孔的几何形状和功能位点方面都是高度可调节的特征,并显示出巨大的气体储存和分离潜力。定义明确的结构还允许对主客体相互作用进行晶体学和计算研究,从而获得对合理材料设计的基本了解。

2003年,Rosi等人首次报道了在高达20 bar的高压下,微孔MOF实现了H2吸附。从那以后,已有许多MOF被用于H2储存研究,并取得了很大进展。某些高度多孔的MOF(在70 bar77 K下,> 14 wt%)的存储容量远高于传统多孔材料(例如沸石和活性炭)(<7 wt%)。

对于燃料电池车辆的车载氢气存储,最小可用气体压力为5 bar,并且只有在1005 bar压力之间的吸附容量才可以获得工作容量。因此,理想的H2存储材料应在100 bar下显示高容量,而在5 bar下显示低容量。美国能源部(DOE)将质量和体积工作容量目标设定为4.5 wt%30 g L-12020);5.5 wt%40 g L-12025)和6.5 wt%50 g L-1(最终)。尽管诸如NU-1103NU:西北大学)、UMCM-9UMCM:密歇根大学结晶材料)和NU-100等数种MOF具有达到DOE目标的高质量工作容量,但同时高体积工作能力仍然非常具有挑战性,目前的记录保持为:NU-10035.5 g L-177 K1005 bar之间)。

工作容量涉及两个不同的吸附条件。在这些条件下,吸附容量与孔特性之间的相关性非常不同。理解高压下的吸附行为对于获得高工作容量至关重要,因此已经进行了一些研究。例如,发现过量的H2吸附与MOF表面积呈正相关。这种相关性类似于以前在碳材料中发现的相关性。MOF(表面积小于约3000 m2 g-1)对H2的过量吸附非常符合这种关系。对于具有较高表面积的MOFs,氢气吸附呈下降趋势,这很可能是由于表面积和孔体积的增加而降低了孔的表面占有率。先前对高压甲烷吸附的研究中已经发现了这种现象。此外,MOFs的结构特性(如孔径、孔几何形状和孔窗口尺寸)会显着影响高压下的气体吸附行为。只有对大量MOFs进行计算筛选,才能充分考虑结构特性。(作者先前发现的)孔体积与甲烷吸附量之间的相关性促使作者,在考虑孔占有率和孔几何形状的情况下,探索这种氢气吸附的经验方程式。


4.研究内容

通过机器学习策筛选比较了数百万个MOFs,实验中仅测量了有限数量的MOF用于H2存储。该分析从在相同条件下测量的MOFs开始,以最小化测量的不一致性。为了研究结构性质对H2吸附的影响,MOFs的晶体结构必须准确地代表体相MOF材料。但并非总是如此,因为某些MOFs在活化过程中含有大量晶体缺陷或部分塌陷。因此,作者将实验孔体积和Brunauer-Emmett-TellerBET)表面积与计算出的相应值进行了比较,其中四个MOF的偏差较大(>10%)。然后,排除了这四个MOFs,并另外使用了其他六个MOFsHKUST-1HKUST:香港科技大学)、NU-125NU-1000UiO-68-AntUiO:奥斯陆大学;Ant:蒽)、Cu-MOF-74Zn2(bdc)2(dabco)用于以下研究。

从其晶体结构测量了孔径(D)、孔窗口尺寸(A)以及孔径与孔窗口直径之比(D/A)。根据D/A比,这六个MOF可以分为两种类型:D/A≈1.8或更高的笼型和D/A = 1的通道型,如图1a–f和表1所示。假设笼型MOFs由于更多的表面原子相互作用而具有更强的吸附物-吸附剂相互作用潜力。这种假设基于圆柱孔和球形孔几何形状中相互作用潜力的理论计算。在球形孔中,更多的表面原子与客体分子紧密接触,导致更高的相互作用潜力。因此,球形孔隙可以在不饱和条件下吸附更多的客体分子,换句话说,具有更高的孔隙占有率。理想球形孔的最接近模型是富勒烯,而作者推测,MOF中笼和通道的吸附行为在一定程度上将遵循球形和圆柱形孔的原理。

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1.  所探究MOFs结构中的主要通道或笼。(aNU-125、(bHKUST-1、(cUiO-68-Ant、(dNU-1000、(eCu-MOF-74以及(fZn2(bdc)2(dabco)


1.  笼型和通道型MOFsD(孔径)、A(孔窗口)和D/A比之间的比较

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在极低的温度下(例如30 K),对于MOF-5H2的吸附可以在约4 bar时达到饱和状态,并且孔内H2的堆积密度约为0.087 g cm-3,非常接近固态H2的密度(0.086 g cm−3)。因此,可以通过以下公式估算MOF中的氢气饱和吸附量:nsat =ρsolid × Vp,其中nsat是饱和总吸附量,ρsolid是固态H2的密度,VpMOF孔体积。在较高温度(例如77 K)下,即使在100 bar的高压下,吸附也无法达到饱和。可以将在100 bar77 K下的孔占有率O定义为H2100 bar77 K下的总吸附量ntot除以饱和总吸附量nsat。对于两种类型的MOFs,孔的占有率都随着孔体积的增加而降低,这可以归因于大孔中心处较低的吸附相互作用。相互作用随着H2分子与孔表面之间距离的增加而减小。对于具有高的孔体积的MOF,孔尺寸较大,并且H2分子在孔中心的相互作用主要来自弱的吸附剂与吸附剂之间的相互作用。正如预期的那样,在本研究中,笼型MOFs的孔占有率高于通道型MOFs的。笼型MOFs的这种优越性表明,笼型和通道型在MOFs中的吸附行为确实遵循先前报道的球形和圆柱形孔原理。通过数据拟合发现,孔占有率与相应的孔体积近似线性相关。对于笼型MOFsO = 0.992–0.149 × Vp;对于通道型MOFsO = 0.881 − 0.128 × Vp。拟合的交叉验证显示,偏差小于1.0%,这比一组六个MOFs拟合的偏差要小得多。因此,可以通过以下公式计算特定MOF的总H2吸附量:对于笼型MOFntot = nsat × O =0.086×Vp×0.992 −0.149 × Vp= 0.085 × Vp − 0.013 × Vp2;对于通道型MOFntot = nsat × O =0.086×Vp×0.881 −0.128 × Vp= 0.076 × Vp − 0.011 × Vp2ntot的单位为g g-1Vp的单位为cm3 g-1

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2.  a)通道型和笼型MOFs100 bar77 K下的孔占有率与孔体积(cm3 g-1)关系。虚线显示了线性拟合结果。(b)使用经验公式,两种MOFs100 bar77 K下总H2吸附量与孔体积的关系。3.3 cm3 g-1处的垂直线表示最大吸附峰位置。(c)预测的总吸附量与实验吸附量(9MOFs,未使用经验方程拟合)之间的对比。通过方程的预测值接近实验值(对角线)。(d)通过经验方程和Chahine定律比较预测偏差。根据经验公式和Chahine定律,预测的平均偏差分别为5.4%21.9%


利用获得的经验方程,可以在给定的孔体积下,预测100 bar77 K下的H2总吸附量。如图2b所示,总的吸附量开始会随着孔体积的增加而增加,直到约3.3 cm3 g-1的孔体积为止。之后,由于在较高的孔体积区域中较低的孔占有率,总的吸附量开始下降。总体而言,在相同孔体积下,笼型MOFs的吸附量高于通道型MOFs的。当大通道被分成多个笼子时,在孔隙空间分配研究中也观察到笼型结构对气体吸附的优越性。实际上,许多MOFs可能介于纯笼型和纯通道型之间。在这种情况下,两个经验方程预测了预期的H2吸附可能分布在的狭窄范围。为了通过这些经验方程验证预测结果,根据结构类型预测了另外9MOFs的吸附量,并将其与实验吸附量进行了比较(图2c)。预测的平均偏差为5.4%,表明此方法的合理准确性(图2d)。为了进行比较,还使用Chahine定律预测了这9MOFH2吸附,该定律指出可以从BET表面积预测最大过量吸附。对于活性炭,通过拟合实验数据确定了H2过量吸附量:Nexcesswt%= 1.91 × 10−3 × SAm2g-1)。将方程预测吸附量与实验值进行对比(图2cd),Cahine定律预测对具有高的孔体积的MOFs产生了较大偏差(如NU-110130.2%)和NU-110336.9%))。如图2d所示,平均偏差为21.9%,远高于经验公式的。经验公式的优越性表明,应当考虑孔隙的占有率和孔隙的几何形状,特别是对于高度多孔的MOFs

在实际应用中,理想的材料还应表现出高的体积吸附容量,这对于MOFs来说,需要高的体积表面积。具有超高孔体积的MOFs(如NU-1301DUT-60DUT:德累斯顿工业大学))仅具有较小的体积表面积。考虑到图2b中的预测结果,孔径约为3.3cm3 g-1且具有较高体积表面积的MOFs100 bar77 K下可能同时具有较高的质量和体积H2存储容量。

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3.  aNPF-200的三个主要笼子。(bNPF-200的氢气总吸附和过量吸附等温线(最高100 bar)。(c)与迄今报告的最佳MOFs相比,NPF-200的体积和质量工作容量(在77 K时,介于1005 bar之间)。


根据以上分析,预计高度多孔的Zr-MOF NPF-200由于其接近最佳的孔体积为2.17 cm3 g-1和高的体积表面积为2268 m2 cm-3,而有望成为平衡体积和质量容量的理想选择。

NPF-200被认为是一种笼型MOFs,因为其最大的D/A≈2对总孔隙率的贡献最大(图3a)。根据笼型MOFs的方程,NPF-200H2总容量预计为61.8 mmol g-111.7 wt%)。Chahine定律预测NPF-200H2过量和总吸附量分别为55.789.4 mmol g-1

如图3b所示,通过实验测量了NPF-200的过量和总的H2吸附等温线。在77 K100 bar下总的吸附量为65.7 mmol g-1,比经验方程预测的值61.8 mmol g-1略高(偏差≈5.9%)。相反,Chahine定律的预测分别高估了H2过量吸附和总吸附量54%40%

NPF-200的总吸附量可与最佳MOF材料相媲美,例如NU-110254.4 mmol g-1)、NU-110373.9 mmol g-1)、MOF-21088 mmol g-1)和NU-10082 mmol g-1)。与报告的最佳MOFs(如NU-110243.8 g L-1)、NU-110344 g L-1),MOF-21044 g L-1)和NU-10049.7 g L-1))相比,NPF-20051 g L-1)的体积吸附量也非常高。NPF-200的高质量和体积吸附容量促使作者进一步研究在77 K1005 bar压力摆幅条件下的质量和体积工作容量,相应分别为8.7 wt%37.2 g L-1。据了解,NPF-200的体积工作容量在相同条件下在MOFs材料中最高(图3c)。同时,它的质量工作容量也很高,仅略小于NU-100NU-1103NPF-200为一例罕见的同时具有较高质量和体积工作容量的MOF。通过经验公式预测,笼型孔几何形状和高体积表面积都接近最佳孔体积。

最后,根据不同温度下的吸附等温线计算了吸附热(Qst)。NPF-200中起始H2吸附的Qst4.5 kJ mol-1,这很适中并与许多其他经典MOF相似,表明NPF-200中的H2吸附是基于典型的范德华型相互作用。


5.总结与展望

作者分析了一系列MOFs的孔几何形状和孔占有率对氢气总吸附量的贡献,并合理化了两个经验方程,以在给定MOFs孔体积的条件下,预测100 bar77 K下的总氢气吸附量。根据预测,具有中等高孔隙率和高体积表面积的笼型MOFs似乎是很有前景的储氢候选物,激发作者去发现同时具有高体积和质量工作容量的笼式Zr-MOF NPF-200。特别是,在所报道的MOFs中,NPF-20077 K1005 bar之间的体积工作容量(37.2 g L-1)是最高的。考虑到其出色的结构和水稳定性,NPF-200是一种非常有前景的材料,可用于实际的H2存储应用。这一令人鼓舞的结果表明,基于经验方程进行的预测可以为MOFs评估提供快速指导,从而加快发现可用于高压H2储存的MOFs。它也可以为使用其他类型的多孔材料(例如共价有机框架(COFs)和氢键有机骨架(HOFs))的H2存储提供有价值的指导。可以预见,在不久的将来将会发现具有更高存储容量和工作容量的MOFs


点击链接获取文章更多信息:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907995


本期作者:毛毛的维



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