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Angew. Chem. | CO2触发的聚集诱导发光聚合物囊泡与胶束状态的可逆转换 精选

已有 2357 次阅读 2019-6-14 19:51 |个人分类:热点研究|系统分类:论文交流

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通常来说,荧光聚合物囊泡通过有机染料标记的聚合物或包载有机染料制备而成,但大多数有机染料都存在聚集诱导荧光淬灭(aggregation-caused quenching, ACQ)现象,较高的背景信号严重影响着生物成像的灵敏度和光稳定性。聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)材料因其越聚集发光越强的特性,相较于传统ACQ材料表现出低背景、信噪比高、灵敏度好、抗光漂白能力强等特点,在细胞器染色、病原体识别、细胞长周期示踪、光动力学治疗等领域均表现出巨大潜力。


近日,巴黎高科化学学院/北京化工大学李敏慧团队基于AIE材料设计了一种新型的两亲性嵌段共聚物PEG-b-P(DEAEMA-co-TPEMA),可以在水中自组装形成具有AIE荧光的聚合物囊泡,并在CO2或氩气存在下实现囊泡到胶束形态的可逆转化。


本研究首先采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法合成了两亲性嵌段共聚物PEG-b-P(DEAEMA-co-TPEMA),接枝在疏水链侧链上的TPE基团赋予整个聚合物良好的AIE特性。随后,PEG-b-P(DEAEMA-co-TPEMA)在四氢呋喃/水或1,4-二氧六环/水混合溶液体系中通过纳米沉淀的方法进行自组装,透析去除有机溶剂后,最终得到了分散在水中的具有AIE性质的聚合物囊泡。通过冷冻电镜(Cryo-EM)表征,PEG45-b-P(DEAEMA36-co-TPEMA6)自组装得到的聚合物囊泡的平均膜厚为14.7±0.8 nm。由于疏水链P(DEAEMA36-co-TPEMA6)处于完全伸直链构象状态下的长度约为12.7 nm,实验测得的膜厚度远低于两条疏水链以伸直状态堆积的的长度之和(25.4 nm),故推测疏水链P(DEAEMA36-co-TPEMA6)在囊泡膜中处于卷曲状态的构象。


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图1(a)通过RAFT聚合方法合成CO2响应型两亲性嵌段共聚物PEG-b-P(DEAEMA-co-TPEMA)的示意图。(b) PEG-b-P(DEAEMA-co-TPEMA)自组装成AIE荧光聚合物囊泡。在1,4-二氧六环/水体系中形成的聚合物囊泡的冷冻透射电镜成像,以及紫外光照图像(λ= 365 nm)。(c)CO2/氩气处理时的聚合物囊泡-胶束可逆转换,以及囊泡膜中分子排列示意图。


如表1所示,本研究首先合成了一系列具有不同分子量和不同亲疏水比的嵌段共聚物。通过调节mPEG-CTA/TPEMA/DEAEMA的投料比,制备了四种不同TPEMA/DEAEMA含量和不同亲水比的两亲性嵌段共聚物PEG-b-P(DEAEMA-co-TPEMA)。实验发现这四种聚合物均可以在水中自组装形成囊泡。这一发现并不意外,因为这四种聚合物的亲水基团占共聚物总质量(亲水比)处于17%-30%之间,而这一比例正是两亲性聚合物自组装形成聚合物囊泡所需要的比例。



表1 两亲性嵌段共聚物的制备

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随后,本研究采用Cryo-EM和动态光散射(DLS)方法对初始有机共溶剂(四氢呋喃或者1,4-二氧六环)对自组装行为的影响进行了探究。如图2所示,Cryo-EM和DLS的结果均表明PEG-b-P(DEAEMA-co-TPEMA)在1,4-二氧六环/水体系中自组装形成的聚合物囊泡的体积更大。这可能是因为P(DEAEMA-co-TPEMA)与四氢呋喃相容性更好,所以在四氢呋喃/水混合液中聚合物膜弹性更好,弯曲模量更低,所形成的聚合物囊泡也更小。


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图2 PEG45-b-P(DEAEMA36-co-TPEMA6)自组装体在四氢呋喃/水体系(图a,b)和1,4-二氧六环/水体系(c,d)中的Cryo-EM和DLS表征。


本研究通过聚合物囊泡溶液的电导率和pH值的变化,对CO2刺激下囊泡的变化进行了探究。以PEG45-b-P(DEAEMA36-co-TPEMA6)为例,在通入CO2的6 min内,PEG45-b-P(DEAEMA36-co-TPEMA6)水溶液的电导率从5.3 μS cm-1快速升至50.4 μS cm-1,最终稳定在50.7 μScm-1(图3),说明此过程产生了大量的离子(特别是碳酸氢根离子及氢离子),且在6 min后达到稳定状态。同时,溶液的pH值从7.9降至4.7,因此DEAEMA36的叔胺基团可以发生质子化。


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图3 PEG45-b-P(DEAEMA36-co-TPEMA6)聚合物囊泡水溶液(1 mg/mL)通入CO2和氩气之后的电导率及pH值变化。气流速度约为20 mL/min。


通入CO2之后,溶液的透明度从57%逐渐上升至97%,说明聚合物囊泡可能转变成了微小的纳米颗粒或者分解成了游离的聚合物链。然而,在365 nm的紫外光照射下,不论是初始的浑浊的聚合物囊泡悬浮液,还是通入CO2后的透明溶液,均表现出了荧光特性。这个观察表明,透明溶液包含的是聚集体(可能是胶束)而不是完全溶解的游离的聚合物链。随后的冷冻电镜实验(图5)证实了胶束的推断。


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图4 PEG45-b-P(DEAEMA36-co-TPEMA6)聚合物囊泡水溶液(1 mg/mL)通入CO2后的透明度变化。透明度在620 nm测得。气流速度为20 mL/min。自然光下的照片显示通入CO2后,溶液从浑浊变透明,而两种状态下的溶液在365 nm的紫外光照射下均显示出了荧光特性。


随后,本研究对通入CO2后溶液透明度提高的现象进行了进一步研究。在通入CO2前后用荧光分光光度计测量溶液的荧光强度,显示胶束态时的溶液荧光强度相比于聚合物囊泡溶液下降了30%,但是发射波长并没有变化。这说明具有AIE特性的TPE基团在囊泡膜和在胶束核心中处于相同的凝聚态。然而,通入CO2之后,DEAEMA36的亲疏水性发生了转变,胶束核心中的TPE基团可能具有更高的分子内旋自由度,从而在紫外光辐射下表现出了更多的非辐射性衰减,导致溶液荧光强度的下降。在囊泡溶液通入CO2 20 min后,接着对溶液通入氩气,溶液的电导率下降,pH上升,40 min后几乎恢复到原始值,冷冻电镜表征显示胶束也逆转变为聚合物囊泡状态(与几种不同的中间态如胶束,纤维,膜等共存)。这是由于氩气通入后,溶液中的CO2逐渐被去除,从而导致了DEAEMA36的去质子化使其由亲水性转变为了疏水性。


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图5(a)水溶液中通入CO2和氩气后,DEAEMAm的质子化与去质子化过程;(b-d)PEG45-b-P(DEAEMA36-co-TPEMA6)自组装溶液未通气状态下(b),通入CO2 20 min(c)和通入氩气 40 min后(d)的冷冻电镜图像;(e)通入CO2/氩气时,聚合物囊泡与胶束相互转化动态示意图。


以往的研究认为,控制两亲性嵌段共聚物的动态自组装的关键是成核链段与溶剂之间的介面张力。大多数两亲性二嵌段共聚物具有较高的介面张力,因此简单的两亲性嵌段共聚物加水,不可能达到动态自组装。向水溶液中添加非选择性溶剂(可以同时溶解亲水和疏水链段)可以有效降低疏水链段和水溶液之间介面张力从而促进单聚体交换。另一种降低介面张力的策略是对两亲性二嵌段共聚物的化学结构进行改造,在疏水性嵌段上引入一些亲水单元来降低介面张力。这两种策略在本研究中均得以体现,混合体系中的四氢呋喃或1,4-二氧六环是非选择性共溶剂,而通入CO2引发DEAEMA的质子化就相当于在疏水性嵌段中加入亲水单元。


总的来说,本研究通过RAFT聚合方法,制备了一种新颖的CO2响应型两亲性嵌段共聚物PEG-b-P(DEAEMA-co-TPEMA),共聚物同时具有AIE性质。通过调节投料比可以合成具有不同亲疏水比的两亲性嵌段共聚物,当亲水基团的质量百分数在17%-30%之间时,共聚物可以自组装成为聚合物囊泡。这种具有AIE性质的聚合物囊泡在受到CO2刺激时转变为微小的胶束,可以释放封装在囊泡内部空腔中的亲水性物质,从而使得其在CO2相关的生物传感器设计,药物运输和控制释放及其追踪,以及生物成像等领域具有潜在的应用价值。



原文阅读

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201905089 




Angewandte Chemie

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Angewandte Chemie期刊宣布从2019年3月29日起开始正式接受研究论文(Research Articles)投稿。一直以来,Angewandte Chemie的基础研究结果发表形式仅限于通讯(Communications)类型的文章,有着严格的字数限制(2500字或者20000个字符)。现在新增加的研究论文(Research Articles)类型文章,篇幅扩展到5600字(40000个字符),摆脱了通讯类型文章对更加系统详尽工作的束缚。

 

作者现在只需登录Angewandte Chemie投稿系统,在文章类型选择(Article Type Selection)页面的下拉菜单中选择“Research Article”,即可开始研究论文的投稿。


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以下内容摘自Angewandte Chemie作者须知(Notice to Authors)原文:

 

Communications and Research Articles present the results of experimental or theoretical studies of general interest or great importance to the development of a specific area of research. A short cover letter justifying why the manuscript should appear in the journal should be submitted. A Communication should be no longer than 2,500 words (ca. 20,000 characters), including all references, footnotes, and Tables. Chemical formulae, Figures, and Schemes may also be added. Research Articles (length up to 5,600 words, ca. 40,000 characters) may contain an Experimental Section and/ or Computational Methods. However, the editorial office requests that only the most essential parts of your experimental procedures are included in the Experimental Section; the rest should be presented in the Supporting Information.



期刊介绍


Angewandte Chemie, a journal of the German Chemical Society, with its excellent Impact Factor of 12.102 (2017) is maintaining its leading position among the general chemistry journals. It appears weekly in a highly optimized, reader-friendly format; new articles appear online almost every day. Founded in 1887, it is today one of the prime chemistry journals in the world, with an Impact Factor higher than those of comparable journals.


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