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南洋理工颜清宇、电子科大王治国Adv. Sci.: 掺杂与表面合金改性实现高效碱性电催化析氢

已有 848 次阅读 2019-4-16 15:05 |系统分类:博客资讯



随着全球环境问题的日益严峻和能源需求的不断提升,适用于大规模工业化的可再生清洁能源已经成为现代社会的迫切需求。氢气兼具高能量密度零排放等优势,已被广泛认为是未来最具潜力的能源载体之一。在各种通过氢析出反应(HER)制备氢气的方法中,电催化分解水是最具有大规模生产潜能的途径之一。然而,如今具有高活性和快速动力学的HER电催化剂仍然依赖于包括铂(Pt)在内的贵金属,导致成本居高不下,限制了大规模工业应用的进程。因此,探索和发展高活性且廉价的HER电催化剂对于氢能源来说,已经成为迫切的任务。


一般来讲,在碱性电解液中催化剂的HER活性主要由两个步骤决定:一是在催化剂表面形成吸附的氢原子(Volmer步骤);二是氢分子的键合和从催化剂表面的脱附(Heyrovsky或Tafel步骤)。从热力学角度看,这两个步骤都与催化剂和含氢中间产物(Cat-H)的键合强度密切相关。对于Pt,适中强度的Pt-H键具有较为优异的HER活性。由此,人们进行了大量的尝试去寻找拥有适中Cat-H强度的廉价催化剂。近期,二维MXene材料由于具有较大的比表面积和较高的载流子迁移率引起了电催化领域的广泛关注。然而,对于被研究最多的Ti3C2Tx MXene,由于表面Ti-H的键合强度过高,通常不具有理想的HER电催化活性。为改善这一缺点,科学工作者曾尝试过包括表面合金化改性(surface alloying modification)在内的多种优化手段。


在这项工作中,研究人员首先用密度泛函理论进行研究,研究显示Nb的掺杂可以将Ti3C2Tx MXene的费米能级向上移动到导带,从而提高导电性。同时,Ni/Co合金的表面改性可以减弱表面M-H结合能,从而进一步提升HER活性。


图1. 理论计算模型和氢吸附能

(a)原始单层Ti3C2O2吸附氢原子的模型;(b)Nb掺杂的单层Ti3C2O2吸附氢原子的模型;(c)Nb掺杂部分Ni/Co原子取代的单层Ti3C2O2吸附氢原子的模型;(d)几种不同模型对氢原子的结合能


基于此,研究人员合成了Nb掺杂Ni/Co合金改性的Ti3C2Tx MXene,并发现该催化剂确实具有较高的碱性HER电催化活性。实验结果显示,该复合催化剂在1M KOH溶液中仅需43.4mV的过电位就能达到10mA cm-2的电流密度,远远优于未掺杂或改性的Ti3C2Tx MXene,甚至具有和商业10%Pt/C相近的性能,且优于大多数不含Pt的HER电催化剂。实验结果也同时证明了Nb掺杂Ni/Co合金改性的Ti3C2Tx MXene具有相比于原始Ti3C2Tx MXene更高的导电性和更为适中的表面M-H结合能,这与起初的理论计算指导意见相互吻合。同时,该催化剂还具有较好的稳定性,在长达50小时的测试中,该催化剂达到10mA cm-2电流密度所需的过电位变化较小。考虑到MXene和过渡金属合金的合成工艺简单廉价,研究人员认为该催化剂具有被应用于碱性电解水制氢的前景。


图2. Nb掺杂Ni0.9Co0.1改性Ti3C2Tx MXene的电子显微镜观察

(a)扫描电子显微镜图像;(b)透射电子显微镜图像;(c)高分辨透射电子显微镜图像;(d)方形区域内晶格像及快速傅里叶变换图像

图3. 碱性HER电催化活性及其他表征

(a)不同催化剂的HER极化曲线;(b)相应的Tafel斜率;(c)双电容(Cdl)测试;(d)不同催化剂Cdl归一化的HER极化曲线;(e)不同催化剂的Nyquist图;(f) Nb掺杂Ni0.9Co0.1改性Ti3C2Tx MXene的计时电位测试


该工作阐明了在一些催化体系中,将过渡金属碳化物作为载体不仅能提升催化性能,还能降低昂贵的活性金属的负载量。研究人员认为类似的方法也可以推广到其他类似的催化体系。


作者简介


颜清宇教授先后在南京大学材料科学与工程系获学士学位、纽约州立大学材料科学与工程系获博士学位。后于伦斯勒理工学院材料科学与工程系担任博士后研究助理。2008年,加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院,担任助理教授。2018年晋升为教授。现任新加坡电化学学会主席、英国皇家化学会士。研究兴趣有先进电池技术、新电池材料开发、热电半导体纳米晶体合成等方向。

主页:

http://www.ntu.edu.sg/home/alexyan/ 




王治国教授于四川大学获学士、硕士学位。后分别在中物院核物理及化学研究所和电子科技大学物理电子学院工作。2005年赴美国西北太平洋国家实验室做访问学者。2008年获电子科技大学博士学位。2009年8月起任电子科技大学教授。现主要研究领域为计算凝聚态物理、纳米材料光电性能、智能材料与驱动特性。


主页:

http://faculty.uestc.edu.cn/wangzhiguo



原文阅读:

https://doi.org/10.1002/advs.201900116


期刊介绍


Advanced Science


Advanced Science is an interdisciplinary premium open access journal covering fundamental and applied research in materials science, physics and chemistry, medical and life sciences, as well as engineering. In 2018, the Impact Factor has increased by almost 40% to a value of 12.441 (2018 Journal Citation Reports). 


Advanced Science publishes cutting-edge research, selected through a strict and fair reviewing process and presented using highest quality production standards to create a premium open access journal. Top science enjoying maximum accessibility is the aim of this vibrant and innovative research publication platform.


投稿网址

https://www.editorialmanager.com/advancedscience/default.aspx




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