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湖南大学王双印教授EEM:纳米团簇与有机金属分子的协同催化

已有 1320 次阅读 2019-4-10 14:08 |个人分类:热点研究|系统分类:论文交流


引 言


由于清洁能源的波动性、电网的调控及移动电源等需求,能量储存和转换是科研界研究的热点。电催化氧还原(ORR)、氧析出(OER)和二氧化碳还原(CO2RR)在能量储存和转换过程中起了非常关键的作用。但由于ORR、OER和CO2RR催化过程是多电子过程,其过高的过电位是目前研究面临的挑战,因此亟需开发新型高效催化体系。负载纳米颗粒催化材料被广泛应用于清洁能源储存和转化过程中,其尺寸和形貌对催化剂的活性、选择性和稳定性影响巨大。调控纳米颗粒的尺寸和形貌在过去二十年中得到了充分的发展并取得了一系列重要成果。在一定的量子尺寸范围内,减少和增加一个原子往往能够改变颗粒的电子结构,从而使纳米粒子具有独特的物理和化学性能,改变其催化活性和选择性。比如,Pt团簇中,12原子的Pt团簇的氧还原性能是13原子Pt团簇的两倍。近年来,高效催化材料的研发正经历从纳米尺寸向亚纳米尺寸和原子尺寸推进的过程。

图文简介



图1.  FeOx、CoOx、NiOx超细纳米团簇负载于铁酞菁功能化石墨烯上

A) TEM图和B) AFM图。

a)铁酞菁负载在石墨烯上;

b) FeOx;

c) CoOx;

d) NiOx超细纳米团簇负载于铁酞菁功能化石墨烯上。


超细纳米团簇因其量子尺寸效应,可以通过调控纳米团簇与载体之间的相互作用优化并调控催化性能。纳米团簇与有机分子相互作用在自然界酶催化系统中普遍存在,受自然界酶催化活性中心点的启发,澳大利亚科廷大学蒋三平教授、湖南大学王双印教授、和中南大学程义特聘教授利用自组装方法,通过在石墨烯上负载1-2层铁酞菁有机分子,随后利用自组装方法进一步合成了超细纳米氧化物团簇。TEM、AFM等表征手段证明FeOx、CoOx、NiOx超细纳米团簇为大小约2纳米厚度为1-3个原子层的薄片结构(如图1A-B),这些超细纳米团簇均一的负载在铁酞菁功能化石墨烯上(结构示意图如图1C)。结合XPS和NEXAFS分析表明,FeOx、CoOx、NiOx主要以氢氧化物或者氧化物的形式存在,且超细纳米氧化物团簇与铁酞菁之间存在明显的电子转移效应,证明了超细纳米氧化物团簇与铁酞菁之间较强的相互作用。有意思的是,铁酞菁具有超强的氧化还原电子转移活性,其能够实现Fe(0)↔Fe(IV)零价到四价的可逆转换。铁酞菁和纳米团簇复合物能够明显降低OER和ORR的Tafel斜率。铁酞菁超强的接收和提供电子能力能够改变超细纳米团簇的电子分布,从而为多电子电催化过程提供电子,促进催化反应动力学过程,实现铁酞菁与超细纳米团簇的高效协同催化。该研究证明铁酞菁可在电催化过程中作为电子受体和供体,调控电子接收和提供能力可实现多电子高效催化。

图2. Fe、Co、Ni超细纳米团簇负载在铁酞菁功能化石墨烯的CO2RR、ORR和OER催化反映机制示意图


值得注意的是,由于铁在铁酞菁中往往以二价或者三价稳定存在,当铁在电催化过程中转换成为Fe(0)时(CO2RR环境下),其得到两个电子使得铁原子的半径增大,从而导致铁原子从铁酞菁的平面结构中凸出来,尤其是当在CO2RR还原过程中,生成的CO对铁原子具有将强的吸附作用,从而致使铁酞菁失去金属铁原子而去金属化。有意思的是,超细纳米团簇中的Co和Ni原子能够迅速取代Fe原子,在CO2RR还原过程中原位形成钴酞菁和镍酞菁。电化学原位形成的钴酞菁和镍酞菁与纳米团簇协同作用下促进CO2RR活性。同理,当铁酞菁中的铁转换为Fe(IV)时(OER),其失去电子后将导致铁原子的半径变小,从而在OER过程中去金属化而导致OER稳定性欠佳。幸运的是,钴和镍的超细纳米团簇能够在OER过程中快速的捐赠电子给铁酞菁,从而使其稳定在Fe(III)状态,实现稳定高效OER。


综上所述,通过模拟自然界的酶活性位点,利用金属有机结构与超细金属纳米团簇之间强电子转移能力,通过调控金属有机结构与纳米团簇的关系,能够有效的调控材料催化性能,实现高效催化,该成果为开发新型的高性能催化材料提供了新思路。该系列研究成果发表在Journal of Materials Chemistry A(Journal of Materials Chemistry A, 2018,6, 1370-1375),CHEMCATCH-EM(Chemcatchem, 2018,10(2), 1370-1375)和Energy & Environmental Materials(Energy & Environmental Materials, 2019, 2(1), 5-17)上。


文献信息


Yi Cheng, Xing Wu, Jean‐Pierre Veder, Lars Thomsen, San Ping Jiang, Shuangyin Wang. Tuning the Electrochemical Property of the Ultrafine Metal‐oxide Nanoclusters by Iron Phthalocyanine as Efficient Catalysts for Energy Storageand Conversion. Energy & Environmental Materials, 2019.2(1):5-17.


作者简介



程义,师从澳大利亚科廷大学蒋三平教授,目前为中南大学冶金与环境学院特聘教授。主要从事高温质子交换膜燃料电池、二氧化碳还原电催化还原及环境功能材料研究。


蒋三平,澳大利亚科廷大学约翰杰出教授。主要从事高温固体氧化物燃料电池、电解池及纳米功能能材料研究。


王双印,湖南大学化学化工学院教授,2018年杰出青青年科学基金获得者。主要从事缺陷电化学,碳基催化材料等方面的研究工作。


关于EEM

Energy & Environmental Materials 是郑州大学与Wiley于2018年合作出版的学术期刊,每年出版四期。EEM主要报道先进能源材料相关的高水平科研成果,在Wiley Online Library上免费获取全文,目前对所有作者免收版面费,欢迎踊跃投稿!

E-mail: eem@zzu.edu.cn

Web: https://onlinelibrary.wiley.com/journal/25750356

Please submit to: https://mc.manuscriptcentral.com/eem




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