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哥伦比亚大学陈经广、天津大学刘昌俊Angew. Chem. Int. Ed.: 金属碳化物负载钯实现高性能低成本二氧化碳

已有 1177 次阅读 2019-4-9 11:20 |个人分类:热点研究|系统分类:论文交流


化石燃料的大规模使用已经导致了过度的二氧化碳(CO2)排放。将CO2转化为有价值的产物从而实现碳循环和降低CO2排放成为了当下的研究热点。电化学还原CO2(CO2RR)利用可再生电力驱动CO2的还原,被认为是一种绿色高效的方法。诸多工作已经表明金属钯在CO2电还原中有较高的活性,能在较低的过电位下将CO2还原为CO。但金属钯的储量较低、价格昂贵,限制了其大规模应用。近日,哥伦比亚大学陈经广教授课题组和天津大学刘昌俊教授课题组深入合作,使用较为廉价的过渡金属碳化物(TMCs)作为金属钯的载体,通过载体和钯的相互作用进一步提升钯的催化活性,从而降低钯的用量和催化剂成本。这项工作不仅报道了一种高性能低成本的CO2电催化剂,并探究了载体和金属钯的相互作用对钯催化活性的影响,为设计和制备更具有实用价值的商业催化剂提供了新的思路。该成果以Enhancing Activity and Reducing Cost for Electrochemical Reduction of CO2 by Supporting Palladium on Metal Carbides为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.。


研究人员首先制备了包括Mo2C、WC、NbC和TaC在内的多种过渡金属碳化物作为载体,再通过物理沉积法(CVD)在载体上负载了两层原子厚的钯,最后在碳酸氢钠溶液中测试它们对CO2RR的催化活性。研究发现,载体的组分对催化性能的影响巨大。相比于其他TMCs,以TaC作为载体的催化剂Pd/TaC性能最佳。在-0.9(vs. RHE)下,Pd/TaC的催化电流都是商用Pd/C催化剂的五倍之大,但钯的负载量却只有后者的四分之一。而以其他TMCs作为载体的催化剂,性能却远低于Pd/TaC。


图一.不同载体的Pd/TMCs和商业Pd/C的催化活性

(a)不同电位下Pd/C、Pd/TaC、Pd/NbC、NbC和TaC作为催化剂时的CO生成电流。

(b1)电极面积归一化的 (b2)电化学活性面积归一化的,不同电位下Pd/C和Pd/TaC作为催化剂是CO的生成电流。

(c)不同电位下Pd/C、Pd/TaC和Pd/NbC作为催化剂时的法拉第效率。


接着,研究人员通过CO2RR下原位的X射线吸收近边结构(XANES)发现在较低电位下,Pd-Pd的距离有微量的增加,暗示了在催化过程中有PdH物种的生成。而原位X射线衍射(XRD)谱图也证实了这一点。这也就说明在催化过程中,是PdH而不是Pd扮演催化活性中心的角色。进一步,研究人员利用密度泛函理论(DFT)计算了TaC负载的、NbC负载的和纯PdH(111)晶面上发生CO2RR过程中反应中间物种的吉布斯自由能。结果表明,相比于其他两者,PdH/TaC(111)吸附OHCO所需要的能量更低,且能更快地脱附CO,这也就解释了Pd/TaC优越的CO2RR性能。


图二.CO2RR下的原位测试

(a)不同电位下Pd/TaC的XANES。

(b)不同电位下Pd/NbC的XANES。

(c)不同电位下Pd/TaC中的Pd-Pd距离。

(d)不同电位下Pd/NbC中的Pd-Pd距离。

(e)不同电位下Pd/TaC的XRD。

图三. PdH/TaC(111)的DFT模型和吉布斯自由能反应路径图

(a)吸附*CO和(b)吸附*HOCO后PdH/TaC(111)的模型。

(c)在PdH/NbC(111)、PdH/TaC(111)和PdH(111)表面上CO2RR的吉布斯自由能反应路径图。


该工作阐明了在一些催化体系中,将过渡金属碳化物作为载体不仅能提升催化性能,还能降低昂贵的活性金属的负载量。研究人员认为类似的方法也可以推广到其他类似的催化体系。


作者简介



陈经广教授于1982年获南京大学学士学位,1988年获匹兹堡大学博士学位,之后获洪堡奖学金在德国进行了一年的博士后工作。1989年进入Exxon公司工作,而后加入特拉华大学,现任职于美国哥伦比亚大学同时受Brookhaven美国国家实验室的聘任。陈经广教授已发表学术期刊论文300余篇,总引用次数超过10000次。他目前担任美国化学会催化科学分部主席,美国能源局资助的原位催化同步辐射协会主任,并担任多个表面科学与催化领域的国际期刊主编和编委。



刘昌俊教授于1993年获天津大学博士学位。后曾任天津大学化工系讲师、美国德州农机大学系统Prairie View农机大学化工系研究助理、美国Oklahoma大学化工系研究助理、天津大学化工学院副教授、瑞士ABB能源与全球变化部工程师,现任天津大学教授。主要研究方向为:化学工艺、天然气转化、CO2利用、能源转化催化剂以及等离子体纳米科学。2002年获得国家杰出青年科学基金,2004年被评为长江学者特聘教授,2012年为英国皇家化学会会士,在ACS Catal., Appl. Catal. B, Angew. Chem.和Chin. J. Catal等国际期刊上发表论文200余篇。


点击链接阅读:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201900781


期刊介绍


Angew. Chem. Int. Ed.


Angewandte Chemie, a journal of the German Chemical Society, with its excellent Impact Factor of 12.102 (2017) is maintaining its leading position among the general chemistry journals. It appears weekly in a highly optimized, reader-friendly format; new articles appear online almost every day. Founded in 1887, it is today one of the prime chemistry journals in the world, with an Impact Factor higher than those of comparable journals.


投稿网址

https://www.editorialmanager.com/anie/default.aspx




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