范氏方程和气液共存线

 气液之间的相变是研究了数百年的问题，到今天也不能说是完全被我们解决了。对于气液相变过程，正如文献[1]中的两句话“对于古老的气液相变，我们今天的知识并不比烦的瓦尔斯增加了很多。”“只有在临界点附近，我们的理论认识才大为前进了”。

  这里提到Van der Waals，其实指的是他得到的那个优美的方程以及其所反应的结果。范德瓦尔斯假设构成气体的分子具有硬心和相互吸引力，而这种相互吸引力的力程与平均自由程相比很长，吸引力产生了一个负的内部压强，并采取了一些别的简化，得到了以他的名字命名的方程：

  这个方程就不多做介绍，有趣的是这个简单的方程能够反映出很多气液相变的深刻内容，包括气液共存线、气液相变点以及过冷、过热这些性质的定性预言等等！关于得到气液共存线的方法，不得不提及Maxwell的巨大贡献，他在1875年作的一次演讲中引入了著名的Maxwell construction（等面积法则），通过它我们就可以得到气液共存线，而这不得不说是一个进步。

  最近刚看到有关Maxwell的传记，这里就跑题地说几句，关于他的贡献，对于电动力学方面的那个总结性的Maxwell 方程组毫无疑问是一个重大的成就，另外他关于颜色的科学以及在统计物理的开创性的工作（麦克斯韦速度分布律）直接影响到了很多后人，包括一生都奉献给了统计物理的大祖师爷Boltzmann。

Mayer-Yvon 理论：集团展开

 对于所得到的范氏方程，毫无疑问它是过于简单的。Boltzmann和Maxwell都对Van der Waals的硬心排斥处理有所保留。将刚球状态方程展开如下：

 Van der Waals 方程要求B=b，C=b2，D=b3，等等，但是Boltzmann 以及van Laar等人的计算结果显示，C=5/8b2，D=0.2869b3。Boltzmann甚至Van der Waals 自己都该是清楚的：范氏方程只在稀薄气体的环境中才是严格正确的。

另外，状态方程的Virial Expension形式为

B,C,D···分别代表了第一、第二、第三····Virial系数。如何在理论上将Virial系数表达出来这是一个严重的挑战。而这个问题，似乎在1937年取得了重大的突破。Mayer[2]发展了一套美妙的理论，借助这套理论，Virial系数可以表示为分子间相互作用势的积分。他得到的公式为：

其中为不可约集团积分（Mayer的这个理论也成为集团展开），可以简单的用多重连通图的图形表示。如前三项可表示为：

  具体的这些展开的图代表了什么意思以及他们与分子作用势之间的相互关系（Yvon的一些贡献[3]），有心的人要自己去书海里找答案喽。在这里想提到的是，这样一种图像的直观反映，毫无疑问是美丽动人的。会不会让人想起来费曼图呢？甚至重整化群？当然，这个美妙的理论给予相变和临界点的并没有太多的实用的信息。不过，相信这样的美丽的理论它对于我这种还未完全入门的学徒来说，确实是很诱人的！而且，更多的是会被这样一种难以置信的美妙的光辉而感觉到一种感动！

参考文献：

[1]于渌、郝柏林&陈晓松 《边缘奇迹：相变与临界现象》 P25

[2]J.E.Mayer J.Chem.Phys. 1937

[3]J.Yvon Act.Sci.et.Ind 1937

注：文中很多内容都参考了《20世纪物理学》（Laurie.M.Brown 等编著）中的相关内容！想了解更多有趣的故事的可以看看这本不错的书籍，相信会有所帮助。