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IP07-高分子纳米粒子在纳米反应器中的可控合成

已有 3767 次阅读 2014-10-16 11:36 |系统分类:科研笔记

合成化学家们应该可以说是一群控制欲极强的人们,他们的梦想总是让那些看不见摸不着的分子按照自己设想的方式去组合,有时候还会使些小伎俩(譬如加点催化剂啥的),最终达到自己(不可告人的)小目的。有机合成化学家往往会把这种特质发挥到极致,事毕还会顺手给自己的杰作贴个小标签,譬如Grignard试剂,Schlenk技术,Diels-Alder反应,Wittig反应,Bergman环化反应等等。高分子合成化学家自然不甘其后,高分子科学的上帝说,我实在是受不了那一堆堆杂乱无章的分子了,于是,Szwarc出现了,living polymer的概念出现了,离子聚合、开环聚合、乃至自由基聚合的可控版本也陆陆续续地浮现出来了。采用这些方法,你可以把高分子链像玩杂耍那样地去组合,两嵌段、三嵌段都是小儿科,做个十嵌段都好像不那么稀奇了。你可以用高分子链组合出海胆、毛毛虫、蝴蝶、蝌蚪等高大上的结构,完胜有机合成化学家的“纳米小人”。高分子化学家们拍手相庆,高分子的可控合成已经达到了完美的境界。嗯......等等......好像还得......最好是......在完美二字前补上一个“almost”。迄今为止,高分子的可控合成似乎只是链式聚合(chain growth polymerization)的天下。不要忘记了,还有一大类聚合反应,它默默无闻地藏在尼龙绳间,矿泉水瓶里,光盘上,鞋底下,还有那些数不清的柔性光电器件中。对了,就是它!逐步聚合反应(step growth polymerization)。


维基百科告诉我们,逐步聚合反应就是指具有两个或两个以上官能度的小分子相互连接在一起形成高分子的反应,在这些反应中,通常会排挤出一些小分子副产物,所以也会被称为缩聚反应(polycondensation)。当单体的官能度为2(如A2+B2)时,会形成线型聚合物,如尼龙,聚酯,聚碳酸酯等。而当单体的平均官能度大于2(A2+B3,A3+B4)时,会形成体型聚合物,这些聚合物往往会交联为不溶不熔的块体,譬如酚醛树脂等等。尽管这些不溶不熔难加工的聚合物不是合成化学家盘中的菜,高分子材料科学家却奉之为至宝。没办法,人家能吸附氢气,分离二氧化碳啊。这完全是节能环保的主流,而且人家还有一个漂亮的名字:CMP(conjugated microporous polymer)。可是,不溶不熔这个天生的缺陷毕竟还是那里,不增不减。如何把CMP变成可溶的,最好还是形貌可控的,就是这篇文章要解决的问题。


说穿了,思路其实很朴实。一位励志减肥的人在网络上给出自己的经验,如果你能穿进L号的,绝对不要买XL号的,如果你能穿进XL号的,绝对不要买XXL号的......如果你能穿进XXXXXXXXXXL号的,嗯,对不起,你不在本文的讨论范围内。无他,就是希望用小号的衣服来限制你增重的动力,提醒你去节食,运动等等等等。一位大牛人曾不甩我们说,你们这点小池塘能养得下大鲸鱼?嗯......这事启发我们,如果你真的不想让鱼长得太大了,最好是建个更小的池塘,或者是干脆用个小鱼缸。俗话说得好,多大的鱼缸养多大的鱼嘛。


在这个朴实的思路指引下,我们选择了我们组做了几年的介孔硅支持的碳纳米膜(SS-CNM)为催化剂载体;在里面灌注一种很朴实的催化剂,钯(Pd)纳米粒子;做了一个很朴实的催化反应,suzuki偶联反应;用了两种很朴实的单体,一种是A3型的均三碘苯,一种是B2型的对苯二硼酸。其它高大上的单体都不敢用,忒贵了!后来,国家纳米科学中心的韩宝航老师给我们提供了三种多卤代化合物,让我们的可溶性共轭聚合物纳米粒子起了点颜色(可惜的是,ANIE彩图收费是ridiculous的贵,最终忍痛将彩图又都变成灰度图)。由于Suzuki反应需要Pd纳米粒子做催化剂,而Pd纳米粒子又都在孔道内(外面的都给小心洗掉了),导致聚合反应必须在孔道内发生。于是“多大的鱼缸养多大的鱼”的效应出来了。如果用大孔的催化剂载体,我们就得到了大粒径的可溶性CMP(SCMP),如果用小孔的催化剂载体,我们就得到小粒径的SCMP。粒径结果通过了DLS,TEM和GPC的交叉验证。如果将孔道的孔径固定,不论是采用什么样的单体,所得SCMP的粒径都是一样的。将大孔道里获得的大的SCMP放在小孔道的催化剂里去进一步功能化,没有任何反应;相反,将小的SCMP放在大孔道的催化剂体系里,则可顺利进行进一步的功能化。这个实验明确无误地证实Suzuki偶联反应只发生在孔道内。这些SCMP均可以溶于常规有机溶剂中,并且可以很好地涂膜。

这篇论文不仅仅给出一个SCMP制备的方法,更重要的是给出了一个制备粒径(乃至形貌)可控聚合物纳米粒子的通用方法。只要这个聚合反应是需要催化剂的,你就可以将催化剂放在“鱼缸”(纳米反应器)里,让“鱼缸”的大小去控制“鱼”的大小吧。在无机纳米材料发展火热的现今,找一个合适大小的“鱼缸”估计和去花鸟市场找一个合适大小的鱼缸的难度差不多。体型聚合物的逐步聚合就可以通过这个简单的方案完美地得到控制。嗯......也许应该......最好是......在完美二字前面加上一个“almost”。至于A2+B2形成线型聚合物的情况,实际上也可以采用类似的思路。只是,我们控制的不是链长,而是无规线团的体积。相应的,“鱼缸”将不能再采用六角孔道型的了,或许那种小孔大肚型的“鱼缸”最适合。不瞎猜了,多请教请教复旦大学的赵东元老师吧。


这篇论文在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.



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