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RIO绿色泳池反应平衡的物理原理

已有 4476 次阅读 2016-8-13 08:39 |个人分类:物理|系统分类:教学心得

最近在科学网就水的 pH 值随温度变化的问题产生不少争议。某些读者认为这是一个化学问题,应该问化学专家。读者相信权威的心理很正常。不知为什么, 科学网上物理、生物方面的专家不少,但化学方面的好像较少见到。所以我找了两位无机化学教授写的化学教学实践的书,还有一位剑桥大学无机化学博士写的化学课本,里面都具体提到了这个纯水的 pH 随温度的变化问题。现在看来搞清这个酸碱平衡的原理,对分析 RIO 奥运游泳池颜色也有用处,真可谓知识就是力量。

有一位网友说:【[pH 问题 ]能算一个纯化学问题吗?不能看成一个物理问题?】确实, 化学是一门物理科学 (Physical Science),因此也是一门精确科学。化学里的方程是从物理推导而来。以酸碱平衡的方程为例,这是一个普遍的反应平衡方程的具体运用。普遍方程叫 Law of mass action,推导是根据 Gibbs 自由能的相关方程。而水的 pH 问题,则是 Law of mass action 的一个例子。下面我做一个简单的介绍。先看看这个普遍规律是什么。

设有这样的可逆化学反应:

$\Sigma \hspace{1mm} a_i \hspace{1mm} A_{i} = \Sigma \hspace{1mm} b_j \hspace{1mm} B_j" width="270" height="38" border="0" hspace="0" vspace="0" style="width:270px;height:38px;float:none;$

a_i 是 反应物 A_i 前的系数,b_j 类似。则在一定温度和压力下:

$\frac { \Pi \hspace {1mm} [B_j]^ {b_j}}{\Pi \hspace {1mm} [A_i]^ {a_i}}$ 是一个常数(这个常数对于不同的反应当然是不一样的),其中 [X] 表示该反应物的有效质量或者浓度。这就是所谓 Law of Mass Action。我在网上找了一个针对生物系学生的物理课程里的推导(就一个简单的情况  A+B = AB),有兴趣的可以看看。看懂推导需要知道一定的热力学(吉布斯自由能)与统计物理知识。但如果只是用这个关系,也不需要明白是怎么来的。怎么来的是物理,运用中的关键一点是记住反应平衡常数与温度有关。

举例说明,氢与氧结合成水的方程是:

$2 H_2 + O_2 = 2H_2 O$

根据上面的 Law of Mass Action

$\frac{[H_2O ]^2}{[H_2]^2 [O_2]}$

在一定温度、压力下是一个常数,但这个常数是与温度与压力有关的。再看一个例子:

$2 Cl_2 + 2 H_2 O = 4 H Cl + O_2$


$k = \frac{[HCl]^4[O_2]}{[Cl_2]^2[H_2 O]^2}$

现在举一反三,把这个规律用于水的电离:

$H_2O = H^+ + OH^-$

根据上述法则, $\frac{[H^+][OH^-]}{[H_2O]}$ 是一个常数(一定温度与压力下)。


由于水电离度很小,上面分母里水的量几乎不变,方程也就简化为 $K_w = [H^+][OH^-]$ ,w 表示是 water。温度25度时,K_w = 10^-14,而对于纯水,氢离子与氢氧离子数相等,因此 [H+] =10^-7, pH = -(-7) =7。注意,纯水永远是中性的,中性 pH =7 是25度时的情况。我前面文章里引用的课本里有个表格,列出了不同温度的 K_w 值,也就可以算出不同温度上中性 pH  值。

如果25度水里加入一点 NaOH,它能够完全电离,假设 NaOH 量为 10^-6,则 [OH] = 10^-6, 而

$[H+] = \frac{K_w}{[OH-]} = \frac{10^{-14}}{10^{-6}} = 10^{-8}$

就是 pH = 8.

有了上面的准备知识,我们可以计算低浓度碳酸钙 (CaCO3) 河水的 pH 值了:

(1)   $Ca CO_3 = Ca^{2+} + CO_3^{2-}$

(2)   $CO_3^{2-} + H_2 O = H CO_3^{-} + OH ^-$

(3) $H_2 O = H^+ + OH^-$


C= [Ca++] 为已知。水为中性,所以

[H+] + 2 [Ca++] =  [HCO3-] + 2 [CO3--] + [OH-]

另外 [Ca++] = [CO3--] + [HCO3-]

另外  [H+] [OH-] = kw = 10^-14

[CO3--] 近似为钙离子浓度 C,解出上面的方程得到, $[OH^-] = \sqrt { k_2 C}$


$pH = 14 + \log [OH^-] = \\ 1 4+ \log \sqrt { k_2 C} = 14 + \frac{1}{2} ( \log K_w - \log K_a + \log C) = \\ 7 + \frac{1}{2} (\log C - \log K_a)$

代入 Ka 值 4.8 x 10^-11, 得出


pH = 12.16  + 1/2 log C


至此,看完上面的这个科普,酸碱度计算的原理就基本清楚了。





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