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自旋多重度

已有 9100 次阅读 2012-12-6 21:13 |系统分类:科研笔记|关键词:的,电子,初学者,角动量,量子数| 电子, 初学者, 角动量, 量子数

量子化学中用到的自旋多重度是用来区分一组简并的波函数,这些波函数之间只存在自旋角动量的不同。
自旋多重度定义为2S+1,其中S是自旋角动量,它与体系内的单电子数(N)相关。S=N/2,所以说到底最简单的判断方法:自旋多重度等于单电子数+1。
怎们判断体系单电子数需要计算者对自己研究的体系有着深入的了解,这是开展科研的前提,不是偷懒的理由。
但有一点可以提醒Gaussian初学者,计算体系总电子数时需要加上体系的电荷,这样才不会算错单电子数。
如果实在无法判断到底有几个单电子,那么根据体系的总电子数,算各种可能情况,找那个能量最低的。
体系总电子数为偶数:自旋多重度可能是1,3,5,7....
体系总电子数为奇数:自旋多重度可能是2,4,6,8....
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现在介绍自旋多重度=2S+1的由来,没兴趣的略过,有兴趣可以参考。
大学的化学书中提到了决定原子中每个电子唯一性的n, l, m, 和m(s)四个量子数,其中这个m(s)就是自旋量子数,理论研究表明它只有两个值,即:+1/2和-1/2,由于现在绝大多数量化计算都是基于原子轨道线性组合分子轨道的方法,所以此套参数可以扩展到分子体系,只不过换了个说法而已。
如果一个原子轨道或者分子轨道的两个自旋轨道是充满的,因为其他三个量子数都一样,那么两个自旋量子数可以相互抵消,也就是这个轨道对体系的自旋角动量不产生贡献。
如果体系中所有的占据轨道的两个自旋轨道都是充满的,那么整个体系是没有自旋角动量,也就是只有一种自旋状态(没有自旋)。如果体系内有一个占据轨道之占据了一个自旋轨道,而另一个自旋轨道是空的,那么体系的就分成了两个部分,一部分是没有自旋的全部充满的轨道构成,另一部分就是这个单电子产生的+1/2或者-1/2的自旋,所以此时体系的自旋多重度是2,如果体系有两个以上的单电子,根据电子排布规则,这些成单的电子优先占据与其他单电子占据的自旋方向一致的自旋轨道,所以从这个角度来说,这些电子之间的自旋是不能抵消的,而只能累加。这样就导致体系分成了单电子数+1个部分,即全充满的所有轨道是一个部分,而单占据的每个自旋轨道又是一个独自的部分,体系的自旋多重度就是单电子数+1。
由于每个单电子产生|1/2|的自旋,那么根据自旋多重度=单电子数+1,自旋多重度也就等于总自旋2*|N*1/2|+1,而绝对值符号中的部分正是体系总自旋角动量的表达式,即S,这也就是自旋多重度=2S+1的由来。


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1 张鹏举

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