华中科技大学团队工作，奇材馆整理

【文章概述】

金属锂以其高比容量和低电化学势被认为是理想的高能量密度负极材料。然而由于液态金属锂电池中金属锂不均匀沉积形成的锂枝晶易刺穿隔膜导致电池内部短路，存在严重的安全隐患，很大程度上限制了高能量密度金属锂电池的发展。目前，通过引入电解质添加剂、构建保护层或采用固态电解质等手段来构造坚固而稳定的SEI层，从而缓解锂金属阳极存在的问题。但仅限于低电流情况下，在快速充放电过程中，即使相间设计良好，金属锂的体积变化也会导致SEI出现破损。最近，具有垂直排列通道的多孔主体材料陆续被研究者开发，可为离子和电子提供快速的传输通道，从而促使整个电极上的Li⁺和Li沉积分布更加均匀。但是其占电极的70％以上，大大降低了复合锂阳极的能量密度。而轻质多孔聚乙烯和玻璃纤维是垂直锂阳极阵列并实现“侧沉积”的理想选择。但可惜的是，受疏油性表面或低电活性表面积的限制，这些不导电主体材料无法满足商用锂阳极3 mAh cm^-2面积容量的目标。而且，值得一提的是，尽管由于脆性SEI的形成，商业上使用的碳酸盐电解质对于锂金属阳极并不是很好，但是考虑到氧化稳定性、安全性和成本等问题，碳酸盐电解质无疑是较好的选择。因此，迫切需要新的方法来确保在商用碳酸盐电解质中，锂金属阳极在大电流和容量下保持长循环稳定性。

【成果简介】

近日，华中科技大学黄云辉团队通过温和的轧制工艺制备了由亲硫性和低曲折度的TiO₂/PVP纳米纤维支撑的复合锂金属阳极，该纳米纤维具有良好的Li亲和力，可提供低曲折度和直接向内的Li⁺传输路径，从而有助于在高面容量和高电流密度下实现Li成核和沉积。TiO₂/PVP壁之间微米级间隙提供了足够的空间来防止金属锂的体积膨胀，同时避免在反复深层次Li电镀/剥离过程中所带来的结构塌陷。其独特的结构可在12 mA cm^-2的超高电流密度下进行稳定的循环，同时在商用碳酸盐电解质中能进行高达60 mAh cm^-2的超深层次电镀/剥离，并保持良好的长循环稳定性。利用超声透射图观察可操作袋状电池中的放气行为，当与LiFePO₄ (5 mAh cm^-2)，硫(3 mAh cm^-2)和高压LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂阴极配对时，复合Li金属阳极可显着改善整体的倍率性能和循环稳定性。不得不说，锂复合材料在高能量密度和高功率密度电池中具有巨大的实际应用潜力。该材料符合奇材馆理念，后续开发值得期待!

【图文导读】

图1 (a) LV-Li的合成示意图及其多层结构图；

(b)垂直取向的TiO₂/PVP纳米纤维的SEM图；

(c) LV-Li的SEM图及相应的Ti和O元素的EDX图；

(d) LV-Li的扫描放大图。

图2 (a)-(b)分别为垂直和随机TiO₂/PVP主体中Li⁺浓度分布的COMSOL多物理场模拟图；

(c) LV-Li与文献中报道的材料的容量对比图；

(d)-(f)分别为LV-Li、HV-Li和纯Li在50 mAh cm^-2深度剥离后的SEM图；

(g)-(i)分别为LV-Li、HV-Li和纯Li在50 mAh cm^-2深镀后的SEM图；(j)-(l)分别为LV-Li、HV-Li和纯Li在3mA cm^-2/6 mAh cm^-2下循环80h后的SEM图。

图3 (a)-(c)分别为LV-Li、HV-Li和纯Li在3 mA cm^-2/6 mAh cm^-2、6 mA cm^-2/6 mAh cm^-2、12 mA cm^-2/6 mAh cm^-2下对称电池的循环性能；(d)在不同的时间和电流下使用LV-Li、HV-Li对称电池的过电势；

(e) LV-Li/LV-Li对称电池在不同容量下的深度电镀/剥离的循环图；(f)-(g)本工作与文献中报道的容量和循环时间对比图。

图4 材料所对应的性能图。

                     图5 Li/LFP袋式电池循环前后超声透射图。

【奇材馆点评】

本工作开发了一种具有亲硫性和低曲折骨架的复合锂金属阳极，通过TiO₂/PVP壁之间的微米空间间协同效应来避免体积变化，从而抑制Li晶枝的生长，同时其1-2 μm低曲度通道可提供直接且快速的Li⁺穿梭通道，且纳米纤维中的纳米级亲硫性TiO₂有助于锂的成核和沉积。值得注意的是，使用LV-Li阳极的对称电池在商用碳酸盐电解质中以12 mA cm^-2/6 mAh cm^-2的超快充放电中具有稳定的循环性，同时在高达60 mAh cm^-2的超深电镀/剥离中表现出长循环寿命。这种独特结构的复合锂负极材料有望改善高能量密度和高功率密度储能应用的安全性和稳定性。当然，考虑到锂金属的厚度对整个电池的整体能量密度的影响，在未来的研究中，需要构建先进的切割平台以进一步减小用于实际电池的复合锂阳极的厚度。

【论文信息】