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昂星新碳学术沙龙第五期(新型锂电池材料的探讨与思考)

已有 2409 次阅读 2019-7-26 09:07 |个人分类:石墨烯学堂|系统分类:科普集锦| 昂星, 学术沙龙, 锂电池, 硅碳, 石墨烯

进展

锂离子电池的发展史有4个阶段:

1970年,埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。

1992年日本索尼公司发明了以炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂电池,在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。

1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸铁锂(LiFePO4),比传统的正极材料更具安全性,尤其耐高温,耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。

2015年3月,日本夏普与京都大学的田中功教授联手成功研发出了使用寿命可达70年之久的锂离子电池。

真知灼见

自从锂电池商业化应用以来,科学家,企业家们对它的探索从未间断。锂离子电池主要有圆柱形,方形,纽扣形和薄膜形电池。但是万变不离其宗,它们都是由正极,负极材料,隔膜,电解液,辅助添加剂而组成。

那么它的工作原理是怎么样的呢?其实很简单,如下图所示,当电池充电时,锂离子从正极中脱嵌,通过电解质和隔膜,嵌入到负极中;当电池放电时, 锂离子由负极中脱嵌,通过电解质和隔膜,重新嵌入到正极中。以LiCoO2为例,反应方程式如下:

正极:LiCoO2              Li1-xCoO2+xLi++xe-

负极: 6C+xLi++xe-              LixC6

电池反应: 6C+LiCoO2            Li1-xCoO2+ LixC6

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锂电池充放电原理示意图

简单的介绍了锂电池的充放电原理之后,我们比较了以下锂离子电池与传统电池相比较的优势,如下表所示。锂电池较高的工作电压可以应用于大功率消耗电器,且循环寿命远大于镍镉,镍氢电池。个人认为,锂电池的发展是持续上身,且不会被代替的。

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正负极材料

多种锂嵌入化合物作为锂二次电池的正极材料。作为理想的正极材料,锂嵌入化合物应具有以下性能:

a)      金属离子Mn+ 在嵌入化合物 LixMyXz中应有较高的氧化还原电位,从而使电池的输出电压高;

b)      嵌入化合物 LixMyXz应能允许大量的锂能进行可逆嵌入和脱嵌,以得到高容量,即x值尽可能大;

c)      在整个可能嵌入/脱嵌过程中,锂的嵌入和脱嵌应可逆,主体结构没有或很少发生,且氧化还原电位随x的变化应少,这样电池的电压不会发生显著变化;

d)      嵌入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率,这样可减少极化,能大电流充放电;

e)      嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好,不与电解质等发生反应;

f)   从实用角度而言,嵌入化合物应该便宜,对环境无污染,重量轻等。

负极材料也是锂离子电池的主要组成部分。理想的负极材料应满足以下几个条件:

a)      嵌脱Li反应具有低的氧化还原电位,以满足锂离子电池具有较高的输出电压:

b)      Li嵌入脱出的过程中,电极电位变化较小,以保证充放电时电压波动小;

c)      嵌脱Li过程中结构稳定性和化学稳定性好,以使电池具有较高的循环寿命和安全性;

d)      具有高的可逆比容量:

e)      良好的锂离子和电子导电性,以获得较高的充放电倍率和低温充放电性能:

f)       嵌Li电位如果在1.2V(相对于Li+/Li)以下,负极表面应能生成致密稳定的固体电解质膜( SEI),从而防止电解质在负极表面持续还原,不可逆消耗来自正极的Li:

g)      制备工艺简单,易于规模化,制造和使用成本低:

h)      资源丰富,环境友好。

导电剂

目前的导电剂材料分为传统导电剂和新型导电剂。传统导电剂多为颗粒状材料,例如炭黑,石墨,乙炔黑等材料,还有气相生长碳纤维等;新型的导电剂则是目前比较看好的,发展前景可观的,例如碳纳米管,石墨烯等。天奈集团研发的碳纳米管导电浆料已经在各种电池中应用。

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学术沙龙交流现场

Questions and Answers

Q1.氧化亚硅与硅碳的差别?

A1. 为了解决晶体硅材料在充放电过程中的体积膨胀大的问题,折中的解决办法就是制备氧化亚硅SiO材料。相比于晶体硅材料,氧化亚硅材料在嵌锂过程中的体积膨胀大大减小,因此循环性能也得到了极大的提升,但是氧化亚硅也存在着致命的问题——首次效率低,由于氧化亚硅材料在嵌锂的过程中会生成Li2O和Li4SiO4非活性产物,从而导致部分Li失去活性,因此SiO材料的首次效率一般仅为70%左右。

     硅碳材料其实不仅仅指纳米硅与碳包覆或者其他复合材料,也包括碳包覆氧化亚硅材料,一般称之为硅氧碳。解决晶体硅体积膨胀的另一个方法就是硅的纳米化,但是目前氧化亚硅的技术比硅的纳米化技术成熟。


Q2. 二氧化硅能不能作为负极材料?

A2.  理论上而言二氧化硅作为电子或离子的不良传输介质,是不适合作为负极材料的。但在实际工作中,科学家发现对二氧化硅进行预锂化处理后,二氧化硅也可以作为负极材料,有放电平台。这意味着地球上大量的沙子都是有可能成为锂电池的负极材料,理论上其成本是非常低廉的!


Q3. 硅碳的首效与容量关系?

A3. 根据贝特率,江西正拓,江西紫宸等几家公司推出的几款硅碳产品来看,首次容量在650mAh/g左右的,首效能够达到85%以上,而在首次容量达到950mAh/g以上后,首效将会降低到80%以下。这跟硅碳材料中的碳含量以及纳米硅的尺寸有关系。理论来说,硅的尺寸越大,体积膨胀效率就越大,可逆容量越小。


 Q4. 石墨烯在硅碳材料中的应用如何?

A4. 首先石墨烯具有很高的导电性,且其直接作为锂电池负极的理论容量较高,但是其首次效率很低。而且石墨烯的比表面积较大,分散性差,这将会对锂离子电池的分散均浆等工序带来一大堆工艺问题。但是将石墨烯应用到硅碳材料当中,有利于构建三维网络且具有一定弹性的材料,能够部分改善硅的体积膨胀,而且其良好的导电性能够改善硅碳材料的倍率,循环等性能。华为在石墨烯材料应用到锂电池上以及布局多项专利。其中有一篇:一种硅/石墨烯复合薄膜电极及其制备方法和锂离子电池

该发明提供了一种硅/石墨烯复合薄膜电极,包括集流体和通过静电自组装形成在所述集流体上的硅/石墨烯复合薄膜,所述硅/石墨烯复合薄膜包括交替层叠设置的至少一层硅薄膜层和至少一层石墨烯薄膜层,所述硅薄膜层通过静电引力结合在所述集流体上或所述石墨烯薄膜层上,所述石墨烯层通过静电引力结合在所述集流体上或所述硅薄膜层上。

不过,目前将石墨烯应用到硅碳未有产品在市场销售。但是石墨烯作为导电剂在正负极材料中都有应用。厦门凯纳,青岛昊鑫,苏州恒球,山东玉皇,苏州格瑞丰纳米科技公司等都都推出了石墨烯导电浆料,应用到动力电池中。


Q5. 石墨烯作为导电剂有哪些需求?

A5. 炭黑和活性物质间为点点接触,可以渗入活性物质的颗粒间,充分增加活性物质的利用率,碳纳米管为点线接触,可以在活性物质间穿插形成网状结构,不仅增加导电性,同时还可以充当部分黏结剂的作用,而石墨烯的接触方式为点面接触,可以将活性物质表面连接起来,作为主体,形成一个大面积的导电网络,但是却难以使活性物质被完全覆盖,即使继续增加石墨烯的添加量也难以完全利用活性物质,还会造成Li离子扩散困难,使电极性能下降。片状结构的石墨烯需要控制好石墨烯片层的大小,层数以及石墨烯的电导率,缺陷,杂质含量,这对提高锂电池的相关性能非常重要。

而且个人认为将石墨烯,单壁碳纳米管,导电炭黑这三者的优势发挥到极致,就是将炭黑或者碳纳米管与石墨烯混合构建一个更完善的导电网络,才可以进一步提升电极的综合性能。

总结

本期学术沙龙,简单的介绍了锂电池材料的相关组成,原理。本公司致力于研发硅碳负极材料,石墨烯等新型导电剂等材料,并且在硅碳负极的配方工艺方面也在深究探索。希望各方专业人士前来探讨和交流。


( 作者:Casey   发布:昂星新型碳材料有限公司 )


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