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提高半整数四极核谱图分辨率的关键是消除残余的二阶四极作用。虽然DOR(Double Rotor)和DAS(Dynamic-Angle Spinning)能达到这一目的,但是由于这些方法对探头有特殊要求,同时其应用也受到样品中半整数四极核横向驰豫时间T2以及转速的限制,并没有推广开来。1995年,Frydman等人提出了多量子魔角旋转(Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning, MQ-MAS)方法,利用多量子相干和单量子相干受二阶四极作用影响不一样,巧妙地实现了四极展宽的重聚,从而得到了半整数四极核的各向同性高分辨谱。因为其只是利用了多脉冲技术,对仪器硬件上没有复杂和特殊的要求,只需要普通的MAS探头即可,为方便地获得半整数四极核的高分辨谱提供了有效途径和崭新的思路,所以得到了迅速的发展与应用。MQ-MAS还能与CP、异核相关、REDOR等技术相结合,产生新的脉冲序列,得到更加丰富的谱学信息。近来,以MQ-MAS为基础,有研究者提出了半整数四极核的三维NMR实验,用来研究半整数四极核的自旋交换、扩散,以及核之间的关联性。MQ-MAS为半整数四极核的研究开辟了一片新的领域,是固体 NMR 近二十年来重要的成就之一。
图1(a)双脉冲多量子脉冲序列,(b)Z-滤波多量子脉冲序列
图1-a为基本的MQ-MAS双脉冲序列,第一个脉冲用来激发多量子跃迁(-m → m),通过相位循环选择所需的量子相干阶,经过t1时间的演化后由第二个脉冲将多量子信号转化为可观测的单量子相干,在t2演化期间采样,所得的FID经两维傅立叶变换和shearing转换就可以在F1维得到各向同性的高分辨谱,从而达到彻底消除二阶四极相互作用的目的。因为在这个实验中,多量子相干向单量子相干转换的两条路径(+p → -1 和-p → -1)的效率不一样,在实际应用中很容易产生相位扭曲的线型,为了改进这个缺点,得到纯吸收的二维线型,Amoureux等人提出了Z-滤波(Z-Filter)的MQ-MAS序列(图1-b)。序列中的第一个脉冲产生最大幅度的多量子相干,经过t1时间演化以后被第二个脉冲转移到零量子相干,即所有的磁化矢量都沿Z0方向。延迟τ时间以后再经一个选择性π/2脉冲转化为可观察的单量子相干。整个相干转移的路径为0→±p→0→-1,两条相干转移路径的效率是一样的,因此可以得到纯吸收谱,分辨率更高,而且这个序列易于优化,所以得到了更为广泛的应用。
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GMT+8, 2024-12-23 15:12
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