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杂说陶瓷材料(中) 精选

已有 5801 次阅读 2020-7-9 08:24 |个人分类:科学与生活|系统分类:教学心得| 玻璃, 琉璃, 搪瓷, 耐火材料

杂说陶瓷材料(中)

硅酸盐材料的“主角”是二氧化硅,在材料中表现为硅氧四面体。石英是比较纯净的二氧化硅。

硅原子与氧原子结合,由于硅原子的外层有4个电子,难以把它们都剥夺,所以硅氧之间不形成如MgO、NaCl那样的离子化合物。硅的电负性小而原子半径比氧原子大得多,不能与氧原子形成双健,因而也不能组成像CO2那样的小分子氧化物。因此,它的氧化物二氧化硅形成三维结构的硅氧四面体构型。

由于硅氧键相当牢固,石英又是原子晶体,所有的原子都由硅氧键牵扯在一起,所以具有很高的熔点,达1700℃以上。在加热熔化的过程中,总是逐步把硅氧键扯断,部分硅氧键扯断以后,由于它难以形成小分子,就形成许多残缺的硅氧四面体离子或它们的多聚体离子。而这些残缺的四面体离子和多聚体离子相互之间有相当强烈的相互作用力,因此使石英变得非常粘稠。我们只需要看看海边防浪堤边上那些四面体的水泥块是多么不容易“翻个儿”,也可以从一个方面理解有这么多“小四面体”的“粘稠体”的流动性会这样差。要到很高的温度时,液体石英的流动性才好起来。

同样,当液体石英在温度降低时,要使得硅氧四面体很好的连接起来,成为晶体也是极为困难的事情。当这些残缺的四面体及多聚体来不及结晶便因温度下降而凝固下来,就形成无序的玻璃体。这就是石英玻璃。

所谓玻璃体就是熔融物在冷却过程中没有结晶的固态物质,或者说玻璃体是原子非周期性排列的固态物质。

把几种不同的氧化物一起熔化,再冷却时,由于是不同的氧化物,更难以在一起结晶,所以更为容易形成玻璃体。

石英玻璃的熔点很高,不易制作和加工。如今实际使用的大多数玻璃是在石英砂中加入Na2O(以纯碱Na2CO3的形式加入)、CaO(以石灰石CaCO3的形式加入)一起熔融后再冷却而成。

在加热融化的过程中,Na2CO3 分解成为 Na2O,CaCO3 分解成为CaO。Na2O和CaO都是离子键化合物,在熔融状态下以离子状态存在。由于Na+、Ca2+ 等离子的存在,硅氧四面体不容易形成大的多聚体,所以整个体系有较低的黏度和熔点,冷却后所得到的就是普通玻璃。普通玻璃没有确定的熔点,但是在800℃以下就可以很容易加工了。

由于熔融的玻璃中含有大小不等的硅氧四面体多聚体以及多种离子,如果冷却的速度太快,不容易使玻璃内部各种成分均匀分布,这样就会具有较大的内部应力,容易破碎,甚至自己就爆裂了。为了避免这种现象,一般情况下不应当过快地冷却。

有些玻璃需要在冷却的过程中再加热、再冷却,这就是退火。这样能够防止玻璃出现过大的内部应力,而且有较好的透明度和折光率。有些光学玻璃从熔融到冷却至室温,需要几个月至于更长的时间。

若玻璃中含有过渡金属离子,则可呈现不同的颜色。

如果要生产无色透明的玻璃,这些产生杂色金属离子的原料应当被仔细剔除。例如,三价铁离子Fe3+,会呈现棕色,这是最容易混入的杂物。当然,要做棕色的玻璃瓶就另当别论了。

人们有时要故意掺入某种金属氧化物或其他化合物,以使玻璃呈现某种特定的颜色或拥有特殊的性能。

例如,加入氧化铜(CuO)或氧化铬(Cr2O3)使玻璃呈现绿色,加入氧化钴(Co2O3)呈现蓝色,加入氧化亚铜(Cu2O)呈现红色,加入氧化锰(MnO2)呈现紫色,加入二氧化锡(SnO2)或氟化钙(CaF2)呈现乳白色等等。

又如,加入较多氧化铅(PbO)的玻璃称铅玻璃,这是防护X射线的重要材料。

又如,加入氧化硼(B2O3)的是硼玻璃,其热膨胀系数很小。很多光学仪器如天文望远镜等就需要硼玻璃制作。家里微波炉的炉盘、化学实验室里的烧杯等往往乍冷乍热而不能破碎,也需要用硼玻璃制作。

再如,加入氯化银AgCl或溴化银AgBr微晶的玻璃是变色玻璃。当光线比较强时,氯化银会分解产生银原子,其微晶的颜色较深。光线很弱时,银和氯原子又结合成无色的氯化银。

除了我们平常所见到的各种玻璃制品外,各种玻璃的“涂料”,自古以来便应用到许多器皿上。这些“涂料”都以二氧化硅为主,加上各式各样的金属氧化物,碾成粉末,涂在各种器皿上,然后放入窑炉内进一步烧制成为玻璃质。

这样的“涂料”,用在陶器和瓷器上,便是“釉”。各种不同色彩的釉,就是加入了不同的金属氧化物。陶器和瓷器上,都有一些气孔,涂上玻璃质地的釉便堵塞了这些气孔,而且变得更加漂亮。当然,有些陶器或瓷器出于特殊的美学需要,不上釉,自然有它的道理。但是,说因为有气孔能够吸附茶水中的某些成分,能够使得茶水不馊,或者有什么其他的好处,则全无道理了。说茶水中的有机物分子粘在孔洞里,成年累月,会有什么好处,实在是荒唐得很。

这样的“涂料”,用在砖瓦上,便可制造琉璃砖和琉璃瓦。

这样的“涂料”,用在金属制品上便制成了搪瓷。搪瓷可以保护金属器皿不受锈蚀,而且呈现出美丽的色彩或图案或图画。如今,为了提高某些制成品的“品位”,人们把这种搪瓷称为“珐琅”。“珐琅”是古代对从西域传入的这类器皿当时的“音译”。从科学的观点看,搪瓷与珐琅其实是同一类的东西。特殊地,这些釉施涂在铜质艺术品的表面,现在的人们称之为“景泰蓝”。因为在明代景泰年间的这种铜质蓝色“搪瓷制品”品质优秀。

制作玻璃需要窑炉,这就需要耐高温的材料做炉衬。对于任何高温材料的加工过程,都需要有可以耐高温的材料做容器,这种耐高温的材料一般称为耐火材料。传统的耐火材料主要用于冶金、化工等行业。

当然,作为耐火材料,一定要求其在使用环境下有物理和化学性质的稳定性。这里对物理性质的要求,主要指在高温下有一定的强度,这就要求其熔点要高。这里的化学性质,主要是指耐腐蚀,或者说,是在酸性或碱性条件下的稳定性或者在氧化或还原气氛下的稳定性。

在高温下能够稳定存在的固态物质,无非是离子晶体或者共价晶体。所谓熔融,就是加热变固体为液体,也就是要拆开晶体。

耐高温的化合物,如果是离子化合物,就要其晶格能特别大,也就是正负离子间的引力大。

根据库仑定律,正负电荷之间的引力与电荷所带的电量成正比,与电荷间距离成反比。这就要求离子带电量要多,离子间距离要小,也就是离子半径要小。如氧化镁就符合这个要求,氧离子与镁离子都带两个电荷,镁离子的半径又特别小,所以氧化镁的熔点高达2800℃  (相对比较氯化钠NaCl,钠离子与氯离子都只带一个电荷,其离子半径又分别比镁离子和氧离子大,所以其熔点就只有800℃)。

对于共价化合物,由于都是由共价键生成的原子晶体,每一个原子都被其他原子以强大的共价键所拉扯,所以都具有很高的熔点和很大的硬度。如二氧化硅,熔点达1700℃;碳化硅,熔点则高达2700℃;而氮化硼的熔点高达3000℃,其使用温度在非活性还原气氛下也可达2800℃。

氧化铝的铝氧键既有离子性又有共价性,铝呈现+3价,带有较多的电荷,其熔点亦高达2054℃。氧化铬(Cr2O3)也是如此,其熔点则高达2266℃

从化学性质来说,二氧化硅是酸性氧化物,在酸性环境下更稳定;氧化镁是碱性氧化物,在碱性环境下更稳定;而氧化铝则较为中性。而它们都既没有更高价的氧化物,也没有较低价的氧化物,也就是说,它们无论在氧化还是还原气氛中,都非常稳定。这三种氧化物正好是在酸性、碱性和中性条件下耐火材料的主要化学成分。

在实际使用时,还必须考虑价格的因素。

在酸性条件下使用量较大的有硅砖和粘土砖。硅砖使用的原料是石英砂。硅砖主要用于焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉等热工设备。粘土砖主要成分是二氧化硅和氧化铝,属于弱酸性耐火材料,对酸性炉渣有抗蚀性,价格便宜,用途广泛,是生产量最大的一类耐火材料。

在碱性条件下使用的是镁砖。镁砖以方镁石矿砂为主,煅烧水镁石Mg(OH)2 、菱镁砂 MgCO3 和白云石 CaCO3·MgCO3 也可,其主要成分为氧化镁(MgO),碱性耐火材料主要用于平炉、吹氧转炉、电炉、有色金属冶炼以及一些高温热工设备。

含氧化铝95%以上的刚玉制品是一种用途较广的优质耐火材料。

石墨是碳原子组成的原子晶体,它的熔点极高,达3500℃。石墨的热膨胀系数很低,导热性高。它的化学性质稳定,不受任何酸碱的侵蚀,有良好的抗盐性能,也不受金属和熔渣的润湿,而且质轻,是优质的耐高温材料。但是其缺点是在高温下易氧化,不宜在氧化气氛中使用。

天然或人造的石墨制品广泛用于高温炉炉衬、熔炼有色金属炉的衬里。在化工反应中可以做反应槽和石油化工的高压釜内衬。石墨坩埚以石墨、粘土、石英为原料烧制而成,主要用来熔炼铜、金、银、锌和铅等有色金属及其合金。

无论是陶器、瓷器、砖瓦、水泥、玻璃、耐火材料,它们的化学成分绝大多数都含有硅酸盐,此外它们都一个共同之处,那就是其原料都是粉末状的,都需要用窑炉在高温下烧制。在这个意义上,把它们归于传统陶瓷材料是有道理的。




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