二次水热法制备N+Ni共掺杂{001}面暴露TiO2纳米晶

2008年，G. Lu等人在水热反应中加入HF首次制备出{001}面大量暴露的TiO₂纳米结构，并发现其显示出极其优异的光催化性能。然而，由于较大的禁带宽度，{001}面暴露TiO₂纳米结构仍然无法在可见光响应。因此，对其进行非金属、金属掺杂显得至关重要。

目前看来，制备方面最大的挑战在于TiO₂纳米结构结晶程度高，通过化学方法难于直接将金属或非金属离子掺入TiO₂晶格。另一方面，前驱体中的金属或非金属离子（F离子除外）会在很大程度上影响{001}面暴露TiO2纳米结构的成核和生长。迄今为止，只有非金属元素（N, S, C）成功掺入{001}面暴露的TiO₂结构中，但由于前驱体（TiN, TiS₂, TiC）的尺寸较大，制备出的非金属掺杂TiO₂颗粒均为微米或亚微米级，这在很大程度上影响了其光催化效率。此外，金属掺杂及非金属-金属共掺杂{001}面暴露TiO₂纳米结构的制备技术还未见报道。因此，寻找一种有效的方法制备共掺杂{001}面暴露TiO₂纳米结构具有重要意义，并能极大促进其实际应用。

武汉大学物理科学与技术学院潘春旭课题组最近利用二次水热法成功制备出N+Ni共掺杂{001}面暴露TiO₂纳米晶。具体方法如下，首先通过碱热处理制备H₂Ti₃O₇纳米管。

在此过程中，向反应体系中加入NH₄F, NiCl₂，会形成NH₄OH, Ni(OH)₂中强碱，它们同样会与TiO₂反应。因此在生成的H₂Ti₃O₇中会出现Ti-O-N和Ti-O-Ni结构，也就形成了N+Ni共掺杂的H₂Ti₃O₇纳米管。

然后，以此作为前驱体，二次水热过程加入适量HF进行形貌调控，最终制备出N+Ni共掺杂{001}面暴露TiO2纳米晶。

对N+Ni共掺杂{001}面暴露TiO₂纳米晶进行一系列形貌表征、化学成分分析及光催化性能测试，结果显示：1）N, Ni元素成功掺入到{001}面暴露TiO₂纳米晶中；2）TiO₂纳米晶的粒径控制在5-15 nm左右，形成纳米尺度掺杂；3）N+Ni共掺杂{001}面暴露TiO₂纳米晶在可见光范围内（400-500nm）吸收明显增强，并表现出优异的光催化性能。同时，对TiO₂能带结构的理论计算也很好的印证了上述实验结果。

    N+Ni共掺杂H₂Ti₃O₇纳米管的形貌如下图所示：

以N+Ni共掺杂H₂Ti₃O₇纳米管作为前驱体，二次水热过程中若不加入HF, 会形成大小均匀分布在10 nm左右的TiO₂方形纳米颗粒，主要为（101）面暴露在外，如下图所示：

当二次水热过程加入HF, 方形颗粒消失，形成很多尺寸同样在10 nm左右的梭形纳米颗粒，（001）面暴露出来，如下图所示：

XPS结果显示N原子掺杂在TiO2所占原子比大约为2.5 at.%, Ni原子掺杂为1.0 at.%。

光催化结果显示，N+Ni共掺杂使TiO2的禁带宽度明显降低，紫外和可见光下的光催化效率和活性都得到极大提高。

DOS能带计算很好的印证了上述实验结果。

相关论文发表在《Journal of the American Ceramic Society》上（http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/j.1551-2916.2012.05358.x/abstract）。