博文

孝感博物馆馆藏“青铜提梁卣”特殊钟乳状锈蚀的科学分析

已有 4752 次阅读 2017-9-7 18:24 |系统分类:论文交流

李洋Mater. Charact. 论文：孝感博物馆馆藏“青铜提梁卣”特殊钟乳状锈蚀的科学分析

古代青铜器上的锈蚀产物，不仅是悠久历史的见证，具有审美价值，也使其保存寿命受到威胁。因此，古代青铜器锈蚀现象一直受到广大学者的关注。

湖北省孝感市博物馆现藏一件十分珍贵的商代（1700 B.C. - 1100B.C.）青铜提梁卣，器形浑厚，造型精美。2010年，博物馆工作人员发现这件提梁卣内壁底部新出现了一些不明物质，引起了高度关注。肉眼观察这些不明物质，呈深绿色，钟乳状，直径1-10 mm不等，初步判断与青铜锈蚀有关。

与常见的古代青铜器锈蚀产物不同，这件商代青铜提梁卣内壁底部出现的锈蚀产物具有一些特别之处，例如，个体较大，形态独特，呈深绿色钟乳状，且与器物结合紧密，犹如“蘑菇”或“灵芝”从青铜器中生长出来一样，也有人称为“泪珠”状。据博物馆管理人员回忆，在该器物入馆时没有发现有这些物质，那么应该是在博物馆的存放与保管期间出现的。

武汉大学物理科学与技术学院潘春旭教授课题组博士生李洋等人综合利用光学显微镜（OM）、扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）、透射电镜（TEM）、X-射线衍射仪（XRD）和共焦显微拉曼光谱仪等现代材料科学分析仪器，对这件商代青铜提梁卣内壁底部钟乳状物质的化学成分、组织形貌、显微结构等进行了系统的测试，深入分析了锈蚀物质的性质、生长机理、以及可能的形成原因和影响因素，为博物馆今后制定青铜器科学保护方案提供依据。该项研究工作发表在国际知名刊物《Materials Characterization》上。

这种特殊孔雀石锈蚀的生成机理解释：

除了Cl^-离子的自催化作用以外，Cu与氧反应首先生成Cu₂O，然后在O₂、H₂O、CO₂等作用下也可生成CuCO₃·Cu(OH)₂。研究表明，生成孔雀石所需的铜离子含量仅需0.0079 mol/L，在青铜器表面达到这样的浓度是完全可能的。

这类钟乳状孔雀石锈蚀的危害性：

这类钟乳状锈蚀外观古朴、表面致密，且为常见的孔雀石，不同于一般的粉状有害锈，但对于长期保护仍然具有潜在的巨大危害。1）造成青铜器基体Cu元素的大量流失，已发现的锈蚀直径都在1-10 mm，且含Cu量高达61.56 wt.%。如果不阻止其继续生长，基体Cu元素的流失将直接导致文物损坏。2）Cu元素以Cu2+的形式存在很不稳定，目前为较稳定的孔雀石，但是一旦周围气氛发生变化，特别是Cl-、SO₄^2-等有害物质的出现或增多，大量的Cu²⁺将与之发生反应，极可能生成危害性更大的有害锈。

中国古代青铜器中，带盖的青铜容器很多，如壶、尊、罍、簋等。这类青铜容器在盖上器盖后，器物内部气氛环境相对封闭，而这在博物馆的锈蚀防护工作中往往被忽视。

后期保护方案：

1）只要采取经常开盖通风，或者不盖盖，或者盖盖但是留一定的缝隙等措施，就能避免过量的H₂O、CO₂和其他有害气体的聚集，不至产生这类奇怪的锈蚀产物。

2）对于已经出现的这类锈蚀可将其保留，因为，如果将这类锈蚀清除，相对稳定的系统平衡被打破，锈蚀底部已严重流失Cu元素的青铜基体更直接暴露在外，将增大未来保护的难度和不确定性。

主要结论：

（Ⅰ）锈蚀产物为高纯度和高结晶度的孔雀石，形成原因是由于器物内部为密闭环境，造成H₂O和CO₂气体浓度严重超标，导致孔雀石锈蚀的生长。

（Ⅱ）这类钟乳状孔雀石锈蚀产物中Cu量高达61.56 wt.%，使青铜器物中Cu元素大量流失，对青铜器的寿命有极大危害。如已经形成此类锈蚀产物，建议保留，不要清除，以免产生更严重的锈蚀。

（Ⅲ）对于这类带盖青铜器物，博物馆在保存过程中应加强空气流通，避免在器物内部形成封闭环境，致使H₂O、CO₂和其他有害气体聚集，产生这类奇怪的锈蚀产物。

论文链接：YangLi, Zhirong Bao, Taotao Wu, Junchun Jiang, Guantao Chen, Chunxu Pan: “SpecificCorrosion Products on Interior Surface of a Bronze Wine Vessel withLoop-handled (You) and Its Growth Mechanism, Shang Dynasty, China”, Materials Characterization, 2012, 68:88-93.