宋贡生最新J. Electrochem. Soc.论文：石墨烯增强电解复合铜箔及其最优工艺研究取得进展

【引言】

直流电镀获得的电解铜箔是覆铜板(CCL)、印制电路板(PCB)以及锂离子电池负极集流体制造的重要的原材料。在锂离子电池内既当负极活性材料的载体，又充当负极电子收集与传导体，其抗拉强度、延伸率、厚度均匀性及外观质量等对锂离子电池负极电极制作工艺和电池性能有严重影响。在工业应用上对电解铜箔的主要要求是强度高、韧性好、导电性好等。另外，对铜箔的厚度也有较严格的要求。一般工业生产和应用较多的是名义厚度为18μm、35μm和70μm等的铜箔，而对于10-12μm的铜箔只有少数企业可以生产，这是因为铜箔越薄, 越易弯曲,产生皱折和断裂, 因此往往需要用载体进行支撑。如何在超薄状态下保证铜箔的强度是一个挑战。

作为 “新材料之王”的石墨烯，在材料科学与工程领域具有极大的潜力，铜-石墨烯复合材料研究已经成为研究和应用热点，增强铜的拉伸和延伸及导电性方面的作用非常显著。然而，众所周知，影响复合电沉积过程的因素较多，如电解液浓度、增强相、分散剂、电流密度、温度和搅拌强度等，特别是当铜箔厚度很薄时，对电解参数的敏感性更大。

【成果简介】

近日，武汉大学物理科学与技术学院潘春旭教授课题组的博士生宋贡生等人通过直流电沉积法制备了20μm厚的铜-石墨烯复合薄箔，并研究了三个重要参数，即，氧化石墨烯浓度，电流密度以及温度对其微结构以及力学性能的影响。实验结果显示：1）随氧化石墨烯添加量的增加，复合铜箔的微结构的变化规律是：针板状→致密的颗粒状→尖锥状，相应地石墨烯的分布从离散分布→均匀平铺和垂直镶嵌→团聚变化，氧化石墨烯的最佳添加量为0.5g/L；2）在氧化石墨烯为0.5g/L下，调整电流密度发现的晶粒尺寸由大变小，到10A/dm²时，晶粒大小基本不变，同时石墨烯在其中的分布较为均匀，但20A/dm²以上大电流密度下石墨烯也会出现团聚现象；3）在目前的实验条件下，温度越高，薄膜中的晶粒度越大，石墨烯在其中的团聚也越严重。4）对复合铜箔的硬度、弹性模量和拉伸强度等测量显示，力学性能最佳的工艺条件范围为：氧化石墨烯浓度0.5g/L，电流密度10-20A/dm²，温度25-40℃。该研究可为石墨烯在电解铜箔的实际工业生产中提供参考。

该研究成果已发表于《Journal of The Electrochemical Society》 (2017, 164, D652-D659)杂志上，题目为“Preparation of Cu-Graphene CompositeThin Foils via DC Electro-Deposition and Its Optimal Conditions for Highest Properties”。

【图文导读】

图1.(a) 工业上连续生产铜箔示意图；(b)实验室制备复合铜箔示意图

图2. 复合铜箔的均匀性表征.(a) 毛面；(b) 光面以及图(a)中A (c)、B (d)、C (e)区域的厚度

图3. 复合铜箔中的表征. (a) 低放大倍数下的SEM图；(b)高放大倍数下的SEM图；(c) 图(b)中白色方框区域的能谱图；(d)原始的氧化石墨烯与复合铜箔中的石墨烯的Raman特征峰

图4. 复合铜箔的表面XPS分析. (a) 全谱峰；(b) Cu 2p峰；(c) C 1s峰；(d) O 1s峰

图5. 电沉积参数对复合铜箔微结构的影响. 氧化石墨烯浓度：(a) 0.2g/L；(b) 0.5g/L；(c)0.8g/L；电流密度：(d) 5A/dm²；(e) 10A/dm²；(f) 20A/dm²；温度：(g) 25℃；(h) 40℃；(i) 55℃

图6. 电沉积参数对复合铜箔的织构(a); (b); (c)和力学性能(d); (e); (f)的影响

【小结】

本文采用直流电沉积法制得了石墨烯增强的电解复合铜箔，并着重研究了氧化石墨烯浓度，电流密度以及温度对复合铜箔形貌和性能的影响。通过分析复合铜箔中石墨烯的分布情况以及其力学性能，得出了目前设备条件下最优的工艺条件范围。即：

1）最优的工艺条件为：氧化石墨烯浓度为0.5g/L，电流密度为10-20A/dm2，温度为25-40℃。

2）所得工艺条件稳定，重现性好，为下一步继续做薄至10μm以下以及生产实际均起到一定的指导作用。

3）该研究有望进一步扩大石墨烯在电解铜箔乃至更多电镀领域的应用范围。

文章链接：http://jes.ecsdl.org/content/164/9/D652.full.pdf+html