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解读：关于用态密度来看体系成键的性质
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关注：
1） 如何有效地看固体的成键性质
ELF、COHP、态密度、能带结构....
2) 看固体成键性质的经验法则
网络摘录
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1320946&fpage=1
我个人认为：现在第一原理计算正在蓬勃发展，其计算方法层出不穷，但结果有许多都是相同的。如何正确的分析计算的结果，对我们如何深入理解输入和输出结果文件的物理和化学含义，并利用这些结果说明自己所研究的问题，从而达到进一步预言材料的各种性质，我个人认为是非常重要的。
所以我想专门发个贴子讨论一下：提出一些第一原理计算的结果（有些可能是看别人分析过的，但自己没琢磨透彻），拿出来给大家一起讨论讨论，从讨论中大家互相学习，互相进步。
希望得到版主和广大第一原理虫友的支持。
结果分析：
从DOS图中还可引入“赝能隙”（pseudogap）的概念。也即在费米能级两侧分别有两个尖峰，而两个尖峰之间的DOS并不为零。赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱：越宽，说明共价性越强。
如果分析的是局域态密度（LDOS），那么赝能隙反映 的则是相邻两个原子成键的强弱：赝能隙越宽，说明两个原子成键越强。【？】
上述分析的理论基础可从紧束缚理论出发得到解释：实际上，可以认为赝能隙的宽度直接和Hamiltonian矩阵的非对角元相关，彼此间成单调递增的函数关系。
问题：
（1）为什么“赝能隙”能反映体系成键的强弱？（不明白怎样从哈密顿的非对角元分析出来的）
（2）为什么“赝能隙”反映的共价键的强弱？什么反映离子键的强弱？
（3）局域态密度（LDOS）是什么？它和PDOS的区别是什么？
好了，先写这么几个问题，欢迎大家一起讨论，共同提高进步。
semimetal 是一种由于导带与价带有少量交叠而使其宏观输运性质介于典型的金属与绝缘体之间的半金属；
而halfmetal 通常表现为具有金属性的磁性化合物，但是从其能带或态密度图分析，其上下自旋子带分别有金属性和绝缘性，从而实现了金属性与绝缘性在微观尺度上的共存。为了区分两种概念，可称halfmetal为“半金属磁体”。
由你的态密度来看，应该是一种半金属（如果你的态密度计算本身没有什么问题的话）。其导带底和价带顶在费米能级（也就是图中E=0处）有少量的重叠。但是，由于DFT常常低估带隙，所以你要小心，因为真实情况也可能是窄带隙半导体。
非常感谢你的交流。
但是，我不完全赞同你的观点。
原因：不能仅仅从总态密度的“导带底和价带顶在费米能级（也就是图中E=0处）有少量的重叠”来断定它是半金属，因为有些碱土金属的“导带底和价带顶在费米能级（也就是图中E=0处）也有一定的重叠”。
所以，还应该看一下它的自旋极化态密度图，即自旋向上和向下的两个态密度。如果费米能级与自旋向上的态密度图（能带图也可类似说明问题）相交而处于自旋向下的态密度图的能隙中，则此体系具有明显的自旋极化现象，而该体系则称之为半金属。
不知道我解释的是否正确，请版主和各位虫友指正。鼓励交流
其实，典型的金属的能带填充，无非分为这么几类。第一，就是价带本身就没有充满，比如钠，钾等等，就是这种情况。【价带本身没有满说明什么问题？】
还有一种情况是，价带本身是满的，比如你所说的碱涂金属，其原子最外层电子为ns2，按道理，在固体时是满价带，应该是半导体或是绝缘体，但是，由于s带跟p带有交叠，导致两个带都不满，所以是金属。典型的金属，一般来说，在费米面附近态密度是很大的，因此费米能级处的电子比较多，有利用导电。
然而，对与半金属，情况就不同了。关键在于，半金属费米面出的态密度比较小，占据电子比较少，因此跟典型的金属比，导电能力很差。但是，半金属跟半导体又不一样。特别是当T=0时，严格来讲，半导体是没有载流子的。但是半金属有载流子（虽然跟正常金属比相差很远。另外，这里不考虑超导相变问题）
你可以看看我发的帖子
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1322428&fpage=1
个人感觉这个图不应该认为是价带与导带的重叠，因为vasp的dos并不是非常准，和你的计算参数关系特别大，这样的图我有好多，但是如果从bandstructure中看的话基本上是窄带半导体，而halfmetal的话，至少需要具有自旋带，这个是halfmetal的基本定义，不过我看yzcluster说得大概好像就是这个意思
我对半金属的理解（semimetal）
wuli8(金币+5,VIP+0):O(∩_∩)O谢谢 5-11 21:17
yiding说yzcluster说的是semimetal，而我以为说的是halfmetal，halfmetal是最近很热门的研究材料，有很多文献可以看，一般情况为spin up 态为metal，而spin down为semiconductor，这个与我们所学的半金属不同，半金属是针对半导体和金属区分的，yzcluster老兄的理解比我要好，我就不班门弄斧了，呵呵。我没有矛盾，只是他说的非我
谢谢的答复。基本明白你的意思了。
也就是说semimetal是我们常说的半金属，用于区分半导体盒金属的。
而halfmetal是重自旋极化的态密度图得出的定义。那这个halfmetal应该怎么翻译呢？很容易新手误认为是“半金属”，引起概念混淆。
请赐教，呵呵
semimetal 是一种由于导带与价带有少量交叠而使其宏观输运性质介于典型的金属与绝缘体之间的半金属；而halfmetal 通常表现为具有金属性的磁性化合物，但是从其能带或态密度图分析，其上下自旋子带分别有金属性和绝缘性，从而实现了金属性与绝缘性在微观尺度上的共存。为了区分两种概念，可称halfmetal为“半金属磁体”。
称halfmetal为“半金属磁体”没错，但真正的定义是单自旋金属，即自旋向上spin up子带为金属特性，而自旋向下spin down子带为半导体(绝缘体)，简单说就是spinup无带隙，spindn有带隙。这种金属(合金)的导电电子具有单一自旋极化状态，极化率为100%，是当前磁学领域研究最热的自旋电子学器件的基础材料。
网络摘录2：
http://blog.sciencenet.cn/blog-1239164-797075.html
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1320946&fpage=1
我个人觉得这种看法是有问题的。今天闲来无聊，说几句。这里，先摆出我的观点，就是态密度跟体系成键性质（也就是局域键是共价，离子，金属，或是混合键等等之类），并没有直接关系，但它可以从整体上（而非局域键）判断体系是金属，半导体或是绝缘体（这是能带论的根本观点之一）。
态密度的定义为（单位体积）单位能量上的状态数。简单的说，就是在某个能量附近，体系状态的分布的稠密程度。举个简单的例子，比如常见的氢分子和CO2分子的态密度，很显然，在不考虑能级各种展宽因素影响的情况下，都是DELTA函数[表达式及图形]。
好了，对于这个小问题，就说这么多。说的也不一定对，如果哪个虫友有其他看法，跟我的不一样，还请赐教。:)
不过如果只用ldos来准确说明成键性质是有些不准，毕竟这个计算在这方面不是特别准确
因果关系上看, 我支持yzcluster.
LDOS,PDOS都是定性说,一般就是为了文章里面有个图,多一段讨论而已
最近经常在第一性原理版看到有人讨论用态密度讨论体系成键的性质，讨论体系原子间成键是共价键，离子键等等。例如下帖
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1320946&fpage=1
我个人觉得 ...
我有两个问题：
问题一：
在帖子http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1317284
第10楼有这样一个观点：
（3）对于TiC的电子密度，你可以看到Ti和C之间区域电子密度较小，这是离子键的明显特征，共价键在两个元素之间的局部区域电子密度会有较强的分布。
不知道版主怎们看待这个判断成共价键和离子键的方法？
问题二：
怎样区分LDOS和PDOS，他们的不同之处是什么？能不能给出图来说明一下？（PDOS我了解，但LDOS不太熟悉）
还望版主赐教，多谢您了。:)
看你分析轨道还是原子。。。
然而“你可以看到Ti和C之间区域电子密度较小，这是离子键的明显特征”，这句话的意思容易明白，但是，我觉得直接用原子的MULLIKEN电荷大小来说明离子性的强弱，可能更好一点。或许会有人说，MULLILKEN电荷并不准确。的确，从其本身的算法来看，是这样。但是，用来定性分析还是有意义的。特别是相对大小的比较。因为“Ti和C之间区域电子密度较小”，怎么个小法才能体现离子键？这很不容易说清楚。
最后，至于LDOS和PDOS的区别，前者侧重于具体原子的态密度，后者是整个晶胞的S,P,D的电子分布。其实，往往在使用LDOS中，我们也是把该原子的S,P,D电子分开的，确切的说是LPDOS更合适，呵呵。当然，DOS的种类有很多中,比如TDOS,SDOS,SPDOS,LDOS,PDOS等等，这些DOS反映了体系电子结构的不同侧面，表现了不完全相同的意义。
以上都是最基本的概念，只要你熟悉固体物理，我想理解起来应该没有什么问题。
以分子为例，其实轨道杂化的方向与各个原子轨道前的系数，包括正负号有很大关系。但是LDOS只能给出定性的重叠。所以从LDOS上的杂化看出成键的方向，基本上是不可能的。
顺便说下，很荣幸和你们讨论:D
“但是结合你的初始结构来看，ldos基本上还是比较准确的”，这句话有问题，首先，即使是结合LDOS看结果，也应该是结合优化过的构型，而不能是初始构型。更重要的是，即使忽略这个小的错误，这句话也不对。以最简单的氢分子为例，其成键和反键态波函数只是差一个正负号，都是两个原子的S轨道杂化而成。因此从LDOS上，两个态所显示的都是两个S的重叠，无非是所处能量位置不同。
因此，我即使把氢分子的结构（其实就是两点一线段）和LDOS给你，仅从这两个信息你也不能通过LDOS给出成键态和反键态的形状，自然不能给出键的方向。更不用说是多原子分子了。
另外，“临近原子的相对位置，是可以看出是什么样的结合键的”，我不知道你这里的键是从分子轨道理论过来的，还是从价键（VB）理论过来的。现在一般都是分析分子轨道理论的结果。对于分子轨道，例如HOMO，HOMO-1,HOMO-2,......都是一个整体，每个轨道都代表一个电子在是空间的分布，单独看他们在某几个原子间的分布，并判断是什么键，似乎不对。
LDOS PDOS
看你分析轨道还是原子。。。
你能不能具体点，说说其不同之处。请不吝赐教。多谢:)
"共价键在两个元素之间的局部区域电子密度会有较强的分布"，这句话定性上是对的，如果差分电荷密度或是变形电荷密度集中在某两个原子间，证明共价键比较强。
然而“你可以看到Ti和C之间区域电子密度 ...
对于你的回答，我有些不太明白，我专门针对这个问题发了个帖子，让大家共同探讨一下。您可能已经比较理解了，希望您能不吝赐教，多给这个帖子提建议。
万分感谢您的参与。:)
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1325575
我觉的LS似乎微观图像不清楚。当然，这只是我的感觉，未必准确。也可能是我的微观图像不清楚。
“但是结合你的初始结构来看，ldos基本上还是比较准确的”，这句话有问题，首先，即使是结合LDOS看结果，也应该是结 ...
另外针对后面的问题，我知道我们的分歧大概出在哪了，应该因为我，的确在考虑ldos的时候我们是需要考虑band，但homo or homo-1 每一个band都不是所有的原子在提供电子，因此我们是可以根据部分band的ldos来分析键的构型。当然我对这部分的理解有限：），如果只有一个氢分子的话我想考虑所有bands应该可以看出来的吧？
不了解啊
态密度的定义为（单位体积）单位能量上的状态数。简单的说，就是在某个能量附近，体系状态的分布的稠密程度。举个简单的例子，比如常见的氢分子和CO2分子的态密度，很显然，在不考虑能级各种展宽因素影响的情况下，都是DELTA函数。那么，从这一堆DELTA函数，能看出来前者是共价键而后者是共价键和离子键的一种混合键吗？显然不能。（要注意的是，CO2中C-O有离子成分的，不是纯的共价键，虽然离子成分较少。）
对于固体，我们能从TDOS的带隙来判断体系的整体性质，比如是金属还是半导体等等。但是无法给出更细的信息。那么LDOS和PDOS呢？它们能给出什么信息。以LDOS为例，我们可以给出体系某个原子的LDOS。我认为LDOS只能给出该原子原子轨道成键后的杂化情况，但是说明不了与周围原子的价键性质，也就是不能直接说明是离子键还是共价键。其实这点很容易理解，比如，考虑A原子的S轨道和B原子的S轨道有杂化（为简单起见不考虑其他轨道的杂化情况），这说明S和S电子之间有转移，但是是由A的S到B的S，还是反过来？就不能仅仅的用LDOS来判断了，必须考虑A和B具体的电负性。不过，由LDOS的宽窄情况，可以看出来轨道的杂化程度，如果比较窄，则杂化不强烈（仍保持原子轨道DELTA函数的形式），如果比较宽，证明杂化比较强。其实能带中由孤立原子能级变为能带，就是杂化的过程，内层电子杂化不明显，能带较窄，而外层电子则相反。
2. LDOS和PDOS有什么区别？
3. 我觉得你用的“杂化”概念不准确，不是Pauling的杂化理论中的轨道杂化概念。建议用其他术语，否则很容易让化学人混淆。
3. A原子的S轨道和B原子的S轨道有杂化并不一定就说明S和S电子之间有转移。
4. COOP是能够反映出化学键的。
2.版上LDOS和PDOS讨论很多，不多说。
3.的确，杂化这个概念现在用的有些模糊，尤其是在物理中。例如P.W.Anderson处理非磁性金属母体中磁性杂质跟母体巡游电子的相互作用时提出了一个S-D杂化模型哈密顿量，有时又叫Anderson S-D混合哈密顿，其中就用到了“杂化”这个词。不太严格的说，我个人的理解是在物理上杂化往往意味着波函数的交叠（其实这跟化学上MO理论原子轨道线性叠加为分子轨道的情况差不多，分子轨道由若干原子轨道“叠加”而成，从而产生杂化）。不过我没有去扣这个字眼。当然，能带理论中如果说原子外层价电子波函数通过交叠而成为扩展的布洛赫波似乎更有物理味道。细节就不去管它了。
4.A和B只是一个例子，说明两个原子的轨道即使有杂化，如果从LDOS看只是出现定性（最多是半定量）的交叠，不能仅仅由DOS图的“交叠”确定电子的偏离哪个原子。
5.据我所知，COOP可以表明键是成键或是反键的。似乎不能直接用于体系的局域键是共价，离子性质的判断。所以我没有太多讨论COOP.
你所说的“杂化的种类与方向”，其实，已经超出了我所说的“仅仅从LDOS上来判断问题”的范围，相当于加入了新的条件。比如，所谓的键的方向，这是从LDOS上看不出来的，比如某个原子的S电子和其他几个原子的P轨道杂 ...
另外，以前大家讨论Si成键性质的时候，很多工作是用的lpdos之类的，呵呵～
最近经常在第一性原理版看到有人讨论用态密度讨论体系成键的性质，讨论体系原子间成键是共价键，离子键等等。例如下帖
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1320946&fpage=1
我个人
https://blog.sciencenet.cn/blog-567091-797147.html
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