问题的提出见附注。

0.Hejiangang谈优化

(1) 全局优化与局域优化

(2) 赝势与截断半径、截断能

   赝势将假象的不参与成键的芯电子及核电荷产生的势当作一个假象的电荷中心产生的势来对待，价电子产生的势则用平面波来描述；增加截断能，及将芯电子产生的变化剧烈的势中的一部分划入价电子产生的势来对待，因此需要更多的平面波来描述，芯电子以外这部分势。

   若赝势中芯电子的划分不合理，尤其是在高压情形下，部分芯电子会参与反应，因此，对于不合理的赝势增加截断能，芯电子的错误划分决定了还是不合理；对与合理的赝势增加截断能计算成本将大大增加。一般1.5 ENMAX就已足够，截断能测试势能量收敛，并不是必须的。

    而且截断能测试时，对每分子势精确到1meV是没有意义的；几meV可能是由数值误差引起。所以对于ENMAX=228 eV的氢截断能选为800 eV是没有必要的，选400 eV就足够了！！！！【详见氢的截断能测试，当ENMAX=700 eV势，选1000 eV 接近1.5倍认为合理，所以当ENMAX=228 eV时，选400 eV确实是足够了！】

(3）KPOINTS

a*k=40,即1/b*k=40,k/b=40,亦寄 b/k=0.025 A^-1，即倒空间b矢量的划分足够细

（4） 准确的计算压力的方式并不是通过设定PST=来设定，而是通过固定不同体积优化 (POSCAR第二行指定体积，INCAR ISIF=4),通过状态方程拟合得到压力。

（5）声子谱是通过力来计算的，通过不同软件计算声子谱时，须将结构在各软件下再优化，已得到各软件下完全relax的构型，再计算声子谱。 采用vasp 优化势，是否完全relax也是检查受力，或通过less OSZICAR查看是否只有 1F.查看：Craig J Fennie 文章

  若OUTCAR异常终止，Log文件提示cp CONTCAR to POSCAR，则表示优化未结束，结构没有完全得到弛豫，应多次优化； 若数次优化仍为得到好的结果，则考虑改变IBRION，使等于1试试。  IBRION适用于对已经历多次优化的构型，找到最稳定的结构（即局域优化）。类似错误有：ZBRENT: increasing internall也表示优化没完成

（6）错误：:LAPACK: Routine ZPOTRF failed....Signal 15 received.

 表示程序ZPOTRF运行错误，可以键长原子间的最近距离是否合理， grep nearest OUTCAR；并考虑加入IAlgo=48参数优化。

（7）错误：Very BAD NEWS! internal error in subroutine SGRCON

多由结构不合理导致，即结构不合理VASP子程序SGRCON无法准确找到结构的对称性。可通过调节SYMPrec来改观，调大调小均可，只要能使程序SGRCON找到对称性即可，SGRCON找到对称性即可根据对称性来分配k点，决定哪些k点的积分可以根据对称性省去(对角化)。或导入MS找对称性或采用ISYM=0

（8） 单点计算选用ISMEAR=-5,可以准确的得到能量； sigma太小会影响计算量。

   增加截断能相当于相当于波矢量增加，即λ减小，如公式所示2πk=2π/λ。

1. GGY谈优化

（1）ISYM一般不要设置为0；特别是当你想知道某一对称性的结构在特定压力下的能量时；设置ISYM=0会使计算变慢。

   如果ISYM没有设置为0，而优化到某一压力下时对称性发生了变化，则可查看变化后的对称性，提取该对称性结构，在不同压力点下优化

（2）注意并不是所有结构都是金属，优化的INCAR文件中请注意选择ISMEAR = 1；SIGMA = 0.2或ISMEAR = 0；SIGMA = 0.05；虽然这种选择对能量和焓的影响不大

（3）优化前，不仅仅要进行k点测试，一般还要进行截断能测试，对ENMAX=250 eV，选择400 eV的截断能可能有点小。特别是对于焓差图中焓差较小的两相，如不进行截断能测试，则有可能改变相变顺序。

2. 优化之我见

   当截断能相同时，在不同的k-mesh密度下，对同一结构计算的焓值可以相差数十meV，足以与其他结构的焓差，即改变相变顺序(因为实际操作时，不可能是所有结构的k-mesh都选为一样)。

   当然，截断能对焓的影响更大；但不同结构可以选择相同的截断能，因此计算焓差时，一定程度上可以抵消截断能(没收敛)带来的误差。

   保险的做法是，在正式优化前：

1) 选定较小的截断能，改变k-mesh密度，对每一结构在高压端和低压端分别进行k-mesh收敛测试，直到选择的k-mesh可使焓变收敛到1meV的范围；

2) 选定较小的k-mesh密度(或选择上述可使焓变收敛的k-mesh密度)，改变截断能，对每一结构(高压端或低压端）进行截断能收敛测试，直到选择的截断能可使焓变收敛到1meV的范围。

   当然，为加快计算进度，对预测的结构，可以分两步进行优化：

1) 得到各压力点下的位形；应选择较小的参数如小的k-mesh密度及截断能，将预测得到的结构在不同压力下优化，得到不同压力下的位形文件后，在以此作为输入，进行精细优化--见2)；

2）选择经收敛测试的k-mesh和截断能，对每一压力点下的结构分别进行精细优化。

3. 优化问题一

红色标注行优化均由问题，可用下述语句check优化任务是否正常结束：

grep Volun */OUTCAR* | sort -n

为便于查找可能出现的错误，在每个压力下优化时，最后保留vasp.out, output.* 或OSZICAR文件。

100      126.71    -28.67789959   OUTCAR_100

195.99    114.00    -21.18131813   OUTCAR_200

296.84    104.53    -14.38771785   OUTCAR_300

500.07    91.30    -2.21945575   OUTCAR_500

806.63    78.04    13.59752583   OUTCAR_800

999.98    71.82    22.96121416   OUTCAR_1000

1150.02    67.98    29.50825142   OUTCAR_1150

2419.72    50.79    75.46889240   OUTCAR_2420

2449.48    50.55    76.41759557   OUTCAR_2450

2500    50.20    77.98675940   OUTCAR_2500

2970.12    47.03    92.22965916   OUTCAR_2970

2999.89    46.86    93.10865490   OUTCAR_3000

3500.01    44.38    107.33779419   OUTCAR_3500

3870.56    47.65    8.72578250   OUTCAR_1500

4000.04    42.50    120.89145326   OUTCAR_4000

4499.81    40.97    133.91560726   OUTCAR_4500

5000.21    39.67    146.50033611   OUTCAR_5000

26425.5    30.66    -602.13387243   OUTCAR_2000

(1) 150GPa下优化顺利结束，但external pressure 与Pullay  stress相差巨大：

OUTCAR文件摘录如下：

。。。。。。。。

POSITION                                       TOTAL-FORCE (eV/Angst)

-----------------------------------------------------------------------------------

     0.95843     -0.81563      0.00000        -0.412732      0.357739      0.000000

    -0.00041      1.63055      4.20389         0.000185     -0.715158      0.000000

     0.51813      0.46398      8.40778         0.412547      0.357419      0.000000

     0.51839     -0.46442      6.30583         0.412732     -0.357739      0.000000

    -0.00026      0.92840     10.50972        -0.000185      0.715158      0.000000

     0.95802      0.81492      2.10194        -0.412547     -0.357419      0.000000

-----------------------------------------------------------------------------------

   total drift:                                0.000000      0.000000      0.000917

【力更薄就没有收敛！！！】

................

Total      73.44975   165.46821   106.42305    -0.07131     0.00000     0.00000

 in kB    2469.66293  5563.67730  3578.35189    -2.39771     0.00000     0.00000

  external pressure =     2370.56 kB  Pullay stress =     1500.00 kB

............................

(2) 200 GPa下优化感觉无疾而终（异常终止）,external pressure更是离谱得惊人：

..............

 FORCE on cell =-STRESS in cart. coord.  units (eV):

 Direction    XX          YY          ZZ          XY          YZ          ZX

 --------------------------------------------------------------------------------------

 Alpha Z  1745.29267  1745.29267  1745.29267

 Ewald   -2411.59945 -2600.71858 -3664.41244     2.43850     0.00000     0.00001

 Hartree   761.34970  1648.67961   -28.78065     1.84892     0.00000     0.00001

 E(xc)    -826.85658  -819.88285  -822.40907    -0.00243     0.00000     0.00000

 Local    1268.22934   -73.54558  3277.49647    -4.97473    -0.00001    -0.00002

 n-local  -740.38158  -697.65742  -763.59204   -21.65071     0.87305     0.71737

 augment  -838.14402  -390.88733  -895.13417     0.49185     0.00000     0.00000

 Kinetic  1288.92587  1231.59920  1269.40649    30.78766     2.08077     1.71368

 Fock        0.00000     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000

 -------------------------------------------------------------------------------------

 Total     125.52885  1273.52070   117.86727    -0.90062     0.00000     0.00000

 in kB    6560.33684 66556.20925  6159.93028   -47.06771     0.00019     0.00007

  external pressure =    24425.49 kB  Pullay stress =     2000.00 kB

......................

POSITION                                       TOTAL-FORCE (eV/Angst)

-----------------------------------------------------------------------------------

     0.31362     -0.66089      0.00000        -4.070092      7.484287      0.000000

    -0.00075      1.32049      3.67598         0.008049    -14.954633      0.000000

     0.55566      0.93769      7.35196         4.062043      7.470346      0.000000

     0.55663     -0.93937      5.51397         4.070092     -7.484287      0.000000

    -0.00097      1.87706      9.18996        -0.008049     14.954633      0.000000

     0.31287      0.65959      1.83799        -4.062043     -7.470346      0.000000

-----------------------------------------------------------------------------------

   total drift:                                0.000000      0.000000      0.003188

【似乎力根本就没有收敛！】

.............

FREE ENERGIE OF THE ION-ELECTRON SYSTEM (eV)

 ---------------------------------------------------

 free  energy   TOTEN  =      -640.40289976 eV

 energy  without entropy=     -640.40431470  energy(sigma->0) =     -640.40337141

 enthalpy is  TOTEN    =      -602.13387243 eV   P V=       38.26902733

d Force = 0.5084153E+01[ 0.106E+02,-0.459E+00]  d Energy = 0.6115515E+03-0.606E+03

d Force =-0.2551843E+01[-0.127E+01,-0.383E+01]  d Ewald  = 0.1051214E+04-0.105E+04

  POTLOK:  cpu time    0.04: real time    0.04

   WAVPRE:  cpu time    0.00: real time    0.00

FEWALD executed in parallel

   FEWALD:  cpu time    0.00: real time    0.00

   GENKIN:  cpu time    0.14: real time    0.14

............

（3）优化的INCAR文件如下：

for i in 100 200 300 800 1150 2450  500 1000 1500 2000 2500 3000 3500  4000 4500 5000

do

mkdir $i

cat > INCAR << EOF

SYSTEM = Various- local optimisation

PREC = Accurate

ENCUT =400.0

EDIFF = 1E-7

EDIFFG = -1E-3

#SYMPREC=1e-3

IBRION = 2

POTIM = 0.1

ISIF = 3

NSW = 100

PSTRESS = $i

ISMEAR = 1

SIGMA = 0.2

LREAL = .FALSE.   【难道与设置LREAL=.FALSE.有关？】

#LCHARG = FALSE

#LWAVE = FALSE

EOF

cp CONTCAR_$i  POSCAR

# start calculation

$MPIDIR/mpirun -np $NP -machinefile $CURDIR/.nodelist $EXEDIR/vasp > vasp.out

wait

mv  CONTCAR ./$i/CONTCAR_$i

mv  OUTCAR ./$i/OUTCAR_$i

done

（4）297 GPa优化顺利结束时的OUTCAR摘录

。。。。。。。。。。。。

FORCE on cell =-STRESS in cart. coord.  units (eV):

 Direction    XX          YY          ZZ          XY          YZ          ZX

 --------------------------------------------------------------------------------------

 Alpha Z  1137.76956  1137.76956  1137.76956

 Ewald   -2637.50323 -2637.50323 -2302.31741     0.00000     0.00000     0.00000

 Hartree   265.24897   265.24897   372.64811     0.00000     0.00000     0.00000

 E(xc)    -343.75438  -343.75438  -343.39975     0.00000     0.00000     0.00000

 Local     956.40336   956.40339   559.30474    -0.00004     0.00000     0.00000

 n-local  -468.97180  -356.19216  -428.25217   -14.91427     0.48025     0.77786

 augment   151.53199   151.53198   145.66696     0.00006     0.00000     0.00000

 Kinetic   926.91824  1013.21267   945.75355    -4.97646     0.88962    -0.69048

 Fock        0.00000     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000

 -------------------------------------------------------------------------------------

 Total      87.17975    87.17975    87.17358     0.00000     0.00000     0.00000

 in kB    2970.18998  2970.18999  2969.97983     0.00000     0.00000     0.00000

 external pressure =        0.12 kB  Pullay stress =     2970.00 kB

【从中可以看出，完美优化时，external pressure 为0最好】

【对话摘录：

external pressure + Pulllay stress 的值就是压力。

如果你优化的合理。  最后external pressure 是接近0的。

】

。。。。。。。。

POSITION                                       TOTAL-FORCE (eV/Angst)

-----------------------------------------------------------------------------------

     0.99051     -0.57187      0.00000        -0.000336      0.000194      0.000000

     0.00000      1.14375      3.46198         0.000000     -0.000387      0.000000

     0.98970      0.57141      6.92397         0.000336      0.000194      0.000000

     0.98970     -0.57141      5.19298         0.000336     -0.000194      0.000000

     0.00000      1.14281      8.65496         0.000000      0.000387      0.000000

     0.99051      0.57187      1.73099        -0.000336     -0.000194      0.000000

-----------------------------------------------------------------------------------

   total drift:                                0.000000      0.000000      0.000000

【力收敛得很好】

。。。。。。。。。。。。。。

4. 优化遇到的问题二

（1）Strange of the optimization of C2m structure of XH₆

a ). KPOINTS file

EA

0

Monkhorst-pack

19 19 9

0 0 0

b ). 遇到的问题描述  

问题一：    

   压力越大，晶格常数越小，倒空间长度越大；在相同的k mensh  密度(Auto 方式)下，倒空间的分割数将越多；当采用Monkhorst-pack方式时，倒空间各个方向的分割数确定了，总的分割数在各个压力下应该统一为19*19*9=3249 （不考虑对称性引起的实际分割数减小），此时如果各压力下的分割数不一致，则应考虑是否在优化过程中对称性发生了变化。

   而下面实际观察到的分割数：

   在100、300、500、1000、1500 kBar压力下，分割数为1625；

   而在800、2000、2500、3000、4000 kBar下，分割数为860，似乎看不到分割数随压力变化的明显规律。

推测有可能是对称性发生了变化？

/c2m-sch6-300G-21-12/first_opt> grep NKPTOUTCAR_

OUTCAR_100:   k-points           NKPTS =   1625  

OUTCAR_1000:   k-points           NKPTS =   1625

OUTCAR_1500:   k-points           NKPTS =   1625

OUTCAR_2000:   k-points           NKPTS =    860

OUTCAR_2500:   k-points           NKPTS =    860

OUTCAR_300[300 kbar]:   k-points           NKPTS =   1625  

OUTCAR_3000:   k-points           NKPTS =    860

OUTCAR_3500:   k-points          NKPTS =    860

OUTCAR_4000:   k-points           NKPTS =    860

OUTCAR_500:   k-points           NKPTS =   1625  

OUTCAR_800:   k-points           NKPTS =    860  

问题二：  为什么100、300、500的OUTCAR文件特别大？

du -haOUTCAR_*

106M    OUTCAR_100

54M    OUTCAR_1000

56M    OUTCAR_1500

22M     OUTCAR_2000

21M    OUTCAR_2500

185M    OUTCAR_300

30M    OUTCAR_3000

16M    OUTCAR_3500

16M    OUTCAR_4000

12K    OUTCAR_4500

67M     OUTCAR_500

12K    OUTCAR_5000

12K    OUTCAR_5500

12K    OUTCAR_6000

26M     OUTCAR_800

问题三：为什么其他压力4500、5000、5500、6000，优化过程中报错？ 是什么错误导致了优化自动终止？

OUTCAR_6000 文件部分内容如下：

.....

 LATTYP: Found a base centered monoclinic cell.

ALAT       =    10.7968166255

B/A-ratio  =     0.2843729178

C/A-ratio  =     0.4125032756

COS(beta)  =    -0.8775607193

 Lattice vectors:

A1 = (  -1.7390051049,  -3.0576672854,   4.3733332633)

A2 = (  -3.4778552568,  -0.5271972004,   4.3733440389)

A3 = (   0.7459471293,   0.5125784332,  -4.3607875297)

Analysis of symmetry for initial positions (statically):

=====================================================================

Subroutine PRICEL returns:

Original cell was already a primitive cell.

Routine SETGRP: Setting up the symmetry group for a

base centered monoclinic supercell.

Subroutine GETGRP returns: Found  4 space group operations

(whereof  4 operations were pure point group operations)

out of a pool of  4 trial point group operations.

The static configuration has the point symmetry C_2h.

Analysis of symmetry for dynamics (positions and initial velocities):

=====================================================================

Subroutine PRICEL returns:

Original cell was already a primitive cell.

Routine SETGRP: Setting up the symmetry group for a

base centered monoclinic supercell.

Subroutine GETGRP returns: Found  4 space group operations

(whereof  4 operations were pure point group operations)

out of a pool of  4 trial point group operations.

The dynamic configuration has the point symmetry C_2h.

问题四：即使是采用Auto 方式产生KPOINTS，在静态计算(单点)计算时，也发生类似错误；真让人分解。

LATTYP: Found a base centered monoclinic cell.

ALAT       =    10.7968166255

B/A-ratio  =     0.2843729178

C/A-ratio  =     0.4125032756

COS(beta)  =    -0.8775607193

 Lattice vectors:

A1 = (  -1.7390051049,  -3.0576672854,   4.3733332633)

A2 = (  -3.4778552568,  -0.5271972004,   4.3733440389)

A3 = (   0.7459471293,   0.5125784332,  -4.3607875297)

Analysis of symmetry for initial positions (statically):

=====================================================================

Subroutine PRICEL returns:

Original cell was already a primitive cell.

Routine SETGRP: Setting up the symmetry group for a

base centered monoclinic supercell.

Subroutine GETGRP returns: Found  4 space group operations

(whereof  4 operations were pure point group operations)

out of a pool of  4 trial point group operations.

The static configuration has the point symmetry C_2h.

Analysis of symmetry for dynamics (positions and initial velocities):

=====================================================================

Subroutine PRICEL returns:

Original cell was already a primitive cell.

Routine SETGRP: Setting up the symmetry group for a

base centered monoclinic supercell.

Subroutine GETGRP returns: Found  4 space group operations

(whereof  4 operations were pure point group operations)

out of a pool of  4 trial point group operations.

The dynamic configuration has the point symmetry C_2h.