2.5、宇称不守恒论

 

2.5.1、带电电流宇称不守恒（Charged-Current PNC）

 

我们知道，表现出宇称不守恒性的弱相互作用有两种形式：带电流（W^±）和中性流（Z⁰）。而宇称不守恒论1956年提出，1957年即获得诺贝尔物理奖正是得益于吴健雄的⁶⁰Co原子核b 衰变实验，也就是上面的带电流。 一个基本粒子（电子或正电子）静止时是球对称的，因此是非手征性的。但一个自旋粒子沿着自旋轴的任一方向移动时，它就成为手征性的了。β射线的实质是高能β^- 和其反物质正电子β⁺，这两种离子有固有的自旋，当他们沿自旋轴方向移动时，被分成左旋和右旋，β^-电子为左手螺旋电子，β⁺ 电子为右手螺旋电子。

自从1957年李-杨的宇称不守恒论被证实之后，人们就试图将β衰变作为自然存在一种对映体过量的机制。同一年，Goldharber发现从某一辐射核β衰变中产生的电子是径向偏振的，由此电子产生的韧致辐射产生圆偏振光。基于此，Vester和Ulbricht率先把β衰变的不对称性与生物分子的手性联系起来，认为不对称性可从基本粒子水平转移到分子水平。他们假设β衰变的带电流宇称不守恒会产生左旋极化电子（偏振电子），其进入物质内部将发生圆偏振韧致辐射，诱导圆偏振光子，后者的不对称光化学反应会导致底物分子立体选择性合成或分解，从而得到手性分子，此所谓的Vester－Ulbricht（V－U）机理。

V-U机理的相关实验   1968年，Garay 将1.33e7Bq的⁹⁰SrCl₂分别加入到碱性L-和D-酪氨酸（Tyr）溶液中，室温放置18个月后发现D-Tyr分解比L-Tyr显著，并认为这是由于产生偏振光的β射线的作用，对D-Tyr进行了立体有择性分解。1975 年Bonner 利用120keV 的线性加速器产生的自旋反平行（AP）“左手性”电子和自旋平行（P）的“右手性”电子辐照D-和L-亮氨酸（Leu），发现在53%-76%样品分解后，AP 电子产生0.74%-1.14%过量的D-Leu，P 电子则产生0.60%-1.42%过量的L-Leu。1976 年Darge 等将³²P标记的磷酸盐加入到消旋的D、L-色氨酸（Trp）水溶液中，在-25℃下放置12 周后测定紫外光谱，发现Trp的分解率为33%，比旋光度为+（0.7±0.4）e-3 ，可见L-Trp比D-Trp优先分解，造成了大约19%的D-Trp的富集。这一结果与Garay的结果矛盾。但Bonner重复Garay和Darge的实验,Hodge重复Bonner的实验，都没得到立体选择的结果，使得这一假说争论了很久。北京大学技术物理系的王文清教授（女）等用⁹⁰Sr-⁹⁰Y辐照升华后的固态D,L-Leu，GC分析同样没有得到立体选择的结果。但Akaboshi等在77K下用⁹⁰Y辐照D-, L-和DL-丙氨酸（Ala），观察到D-Ala形成的自由基比L-Ala多14-21%。而在常温或用非极化的电子辐照样品则未见此现象。

正电子是电子的反粒子，由缺中子的放射性核，如²²Na衰变产生，具有与电子相反的右旋极性。其慢化后可与负电子形成类氢原子的正子素，其中两个电子的自旋为平行的三重态正子素（o-Ps）的本征寿命为1.4e-7s。Garay等测得D-Tyr中o-Ps强度大于L-Tyr（L/D=0.83）。相反，王文清等发现o-Ps在L-Leu中更易形成。但L-Tyr和L-Leu的酸性溶液旋光度分别为-4.4和+16.0，从旋光性方向来看，正电子与手性氨基酸的作用结果似乎并不矛盾。另外，依据量子力学方法，内蒙古大学物理系的罗辽复从β电子与手性分子的电磁作用出发，分析了β电子在不对称分子上的非弹性碰撞，证明对于对映异构体，碰撞截面的相对差值与旋光强度和偶极强度的比值成比例，数值上为10^-6。计算还得到，当L型分子旋光强度大于0时，极化电子优先分解D型分子，反之，则优先分解L型分子。根据上面两点王文清和罗辽复在1993年意大利国际生命起源会议上指出，长期以来，人们忽视了构型和旋光性并不是同一概念，β粒子是对旋光性而不是DL-构型有选择性。前面提到的Garay的Tyr和Darge的Trp在紫外区圆二色谱的旋光符号相反，因此他们得到的结果并不矛盾。

在地球上，特别是海水和地壳中存在的放射性核素主要是铀、钍衰变系列产物和⁴⁰K，其中⁴⁰K是最主要的β源，可作为β粒子和手性分子的产生的源头。

β粒子和手性分子左右不对称碰撞，导致某些特定化学反应的速率常数的不对称为10^-6量级，这种不对称性将在反应扩散方程中加入不对称的外力项，在反应扩散方程的解——L和D型分子的浓度中，这种不对称效应被明显放大。根据丁达夫、徐京华分析，如果不对称外力为η量级，则解的不对称性可达η^1/3的量级。因此，在β电子照射下，通过适当的化学反应可使D和L型氨基酸分子的相对浓度差别达到10^－2～10^－3。另一方面，如果这种化学反应与多聚链的形成有关，当链长为10²～10³个分子时，L和D型分子链的浓度差别将达到0(1)的量级。这就有可能解释为什么很多生物大分子都具有确定的手性。

 

2.5.1、中性流宇称不守恒（Neutral-Current PNC）

 

β电子和手性分子的相互作用有可能引起分子的手性选择，但这是外因，其必然需要通过相应的内因起作用。这个内因可以用Yamagata 假设说明：宇称不守恒影响到对映体的内在性质，造成对映体间有微小的能量差——宇称破缺能量差（PVED）。1991年Salam 提出电磁力不是唯一引起化学反应力，电弱力Z⁰也在化学效应中期作用。由于Z₀相互作用，电子与电子耦合成库柏对，借助量子力学协同效应，由于玻色凝聚，在某一临界低温T_c下引起二级相变，包括D 型氨基酸向L性相变，从而造成生命起源中的对称性破缺。

Z⁰力如此之小，以致还未观察到它对分子化学性质的影响。但Mason和Trantar对若干个L 型和D 型氨基酸的能量进行了详细的计算，并考虑了不对称的Z力，预料中的对映体之间的能量分裂出现了。在所有情形下，生物学上占优势的L-氨基酸和D-核糖都具有较低的能量。计算结果如下：

 

(L-D)Ala：-3.0×10^-19ev；

(L-D)Val：-6.2×10^-19ev；

(L-D)Ser：-2.3×10^-19ev；

(L-D)Asp：-4.8×10^-19ev；

(L-D)核糖：+1.8×10^-19ev

 

可见，对映体分子间的能量差数量级为10^-19ev，L型氨基酸和D型核糖更稳定。统计力学的基本原理要求，在任何均衡态，低能态应当比高能态多。Mason和Tranter认为，L-氨基酸比D-氨基酸的数量多10^-17。

这种差别极小，要产生可以观察到的优势，必须有某种放大机制。Salam认为借助量子力学协同效应可以做到这一点，即由于玻色凝聚，在某一临界低温T_c下引起二级相变。一般而言，T_c是个低温值，地球作为L-氨基酸形成地太热，所以他设想在低温（或高密度的中子星）的原始宇宙空间，在地球形成之前氨基酸的手性选择就已悄然进行。

1994年王文清、盛湘蓉与中科大杨宏顺、陈兆甲科研组合作，利用差分绝热连续加热量热法在77.35K到300K区间，以0.5K/min升温速率（或降温速率）测定了破缺能差较大的D-缬氨酸（Val）和L-Val的比热容C_p—温度（K）图，发现C_p与温度成正比，D-Val在270±1K处有明显λ相变，而L-缬氨酸则无。经多次热循环及以L-缬氨酸作参比样品，D-Val在同一温度均重复出现比热容尖峰。D-Val单晶X 衍射晶格数据显示，在临界温度T_c 前后，无明显晶格变化。实验排除了水汽、结晶水及晶格变化对比热容的贡献，王文清等人认为比热容异常是由于电子耦合成库柏对及协同效应的H原子的s电子由正常电子变为超导电子做引起的，并认为D-Val的相变可能是D 型向L 型转变的二级相变。同样，王文清等与中科院物理所赵忠贤的超导实验室合作，在低温200-300K测定了D-和L-丙氨酸（Ala）单晶的直流磁化率，在0.1T磁场下，D-和L-Ala显示不同的电子手性密度的特征，其中D-Ala在270K处发生了磁相变。

磁相变与比热容测出的λ相变温度一致，因此王文清等认为270K也许就是D-丙氨酸向L-型转变的二级相变临界温度。这些实验首次在亚原子水平上表现出的Z力在凝聚态氨基酸单晶D 和L 型分子中被首次检测到，这在理论上有重大意义。

但是，Salam 假说中10^-17如此微小的概率差异，能否成为生命选择单一手性机制的原因？就算二级相变存在，从氨基酸混消旋体转变成某种手性单一的氨基酸分子的过程，需要越过一个大的活化能势垒。如果这个相变发生，将导致化学键断裂。弱力Z⁰这个几乎可以忽略的因素能造成化学键打开吗？

 

 

显然，上面两种学说及相关实验只证明了手性分子极其微小的对称差异，这不是生命手性分子起源的根本。陨石分子的发现和这些实验说明在生命产生之前，手性分子在数量上微小的差异就已经存在；但这样的差异必定要通过一个放大机制给予放大，才能形成现在生物分子的单一手性。难道是接下来将要介绍的不对称自催化机制导致了这一切？

    

    

未完待续......

   

 

转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自王伟科学网博客。
链接地址：https://blog.sciencenet.cn/blog-5545-204316.html

上一篇：生命进化时标
下一篇：生物分子手性起源的实验研究（4）