【研究背景】

三元过渡族金属氧化物具有资源丰富、环境友好、耐酸碱腐蚀等优势。因此，基于该类氧化物的电极材料在储能器件和清洁能源转化等方面备受关注。其中，作为一种高效、实用、环保的能量存储装置，超级电容器的优越性得到各方重视。CoMoO₄基超级电容器因其高的理论容量备受关注。然而，在实际应用中，单一电极材料的超级电容器功率密度无法满足实际需求。利用复合电极材料间的协同效应可有效解决这一问题。另外，析氧反应（OER）可以有效将电能转化为化学能，被认为是最清洁的能源转换手段之一。三元CoMoO₄电催化剂已成为研究重点，CoMoO₄基复合材料可进一步降低OER反应的过电势。因此，设计一种具有优异性能的复合CoMoO₄电极材料对于发展超级电容器和OER反应以及新能源产业具有至关重要的意义。

【工作介绍】

课题组和中科院长春应用化学研究所薛冬峰研究员团队合作，通过离子调控策略，制备了CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈和CoMoO₄@CoMoP两种电极材料。得益于内层高的容量和外层高的导电性，在两层协同作用下，复合材料展示出优异的综合性能。其中，CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈电极在1 A g^-1的电流密度下，其比容量为665 C g^-1。组装后的非对称超级电容器在10,000次循环后仍保持99.5％初始容量，而在2703.7 W kg^-1的功率密度下，最大能量密度可达到277.6 Wh kg^-1。对于OER反应，CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈电催化剂拥有200 mV的过电势和59.34 mV dec^-1的塔菲尔斜率。相关成果以题为“Design strategies toward achieving high performance CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈ electrode materials”发表在国际著名期刊Materials Today Physics （DOI：10.1016/j.mtphys.2020.100197）上。课题组硕士研究生刘恒岐为该论文的第一作者。研究工作得到稀土资源利用国家重点实验室开放课题资助。

【内容表述】

在实验中，CoMoO₄前驱体通过水热工艺生长在泡沫镍上，在空气中退火后得到CoMoO₄样品。通过二次水热反应制备出CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈电极材料。 另外，利用化学气相沉积法获得CoMoO₄ @ CoMoP样品。

从XRD结果中可以看出：通过离子调控的策略，成功合成了CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈和CoMoO₄@CoMoP结构。XPS结果表明，CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈样品各元素峰位置均处于最高能级处，这更有利于提高材料的电化学性能。

SEM图片显示三种样品的形貌均呈片状，并均匀地覆盖在泡沫镍的整个表面上。高倍SEM形貌发现经过磷化处理后，CoMoO₄@CoMoP样品比CoMoO₄材料具有更光滑的表面。硫化后，CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈电极的表面变得粗糙不平，该形貌拥有大的比表面积，这种结构可以提供更多的电化学活性位点和高的容量。

TEM进一步分析了两种复合材料的结构信息，可以看出它们具有超薄纳米片核壳结构。 HRTEM图像显示的晶面间距信息与XRD结果一致。 制备样品的EDS表明，Co，Mo，O，P和S元素均匀分布在材料的整个表面上。

CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈样品具有优异的三电极电化学性能：在1 A g^-1 的电流密度下，展现出665 C g^-1的高比容量；当电流密度达到10 A g^-1时，比容量仍为499 C g^-1。相比于其他几种电极材料，CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈电极展示出最小的电阻。同时，该电极材料在7000次循环后仍保持90.2%的初始容量。

将CoMoO₄@CoMoP和CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈材料做正极，AC做负极，组装成非对称超级电容器。这两种超级电容器展示出1.5 V的工作电压。CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈//AC ASC在2703.7 W kg^-1的功率密度下，最大能量密度达到了277.6 Wh kg^-1。此外，在10 A g^-1的电流密度下，循环10000圈后，容量保持率高达99.5%，循环后样品的形貌没有明显的变化。

将制备的电极材料用作OER电催化剂，展示出优越的催化性能。CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈电催化剂比其他材料展示出最大的电流和最低的过电势（200 mV at 10 mA cm^-2）和最大的C_dl值（29.61 mF cm^-2）。CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈和CoMoO₄@CoMoP催化剂在14个小时循环后保持高的催化活性。

综上所述，本工作利用离子掺杂的策略，通过水热法和气相沉积法成功的将CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈和CoMoO₄@CoMoP电极材料生长在泡沫镍基底上。基于核壳结构的协同效应，使两种材料具有良好的储能能力和高效的OER性能。克服了超级电容器能量密度低和析氧反应能量势垒高的缺点，为进一步发展具有高能量密度和低过电势的双功能电极材料提供了新的想法。

Hengqi Liu, Depeng Zhao, Pengfei Hu, Kunfeng Chen, Xiang Wu^*, Dongfeng Xue^*, Design strategies toward achieving high performance CoMoO₄@Co_1.62Mo₆S₈ electrode materials, Materials Today Physics, DOI: 10.1016/j.mtphys.2020.100197