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有机化学的一些概念(与博友讨论)

已有 11071 次阅读 2013-2-20 15:08 |个人分类:科研笔记|系统分类:科研笔记| 概念, style, 有机化学

试着解释一些概念,缘起一位博友的意见,见附录。

俺试着来说说:构象和构型是不同的概念,前者是通常条件是不可分离的,有不同的能量状态,但彼此能互相快速转化。即构象不同的物质不是混合物,后者则相反。但是两者也不是绝对非彼即此。比如低温下不同构象也可能被区分。

坦白说“反式和顺式二丁烯”之间的能垒有多大我真没注意(这个叫法还真不准确,严格来说这没有顺反的问题,但好像就这么叫过)。见图

 

不过后者直接参加D-A反应到底是克服了一定能垒还是随便转着玩,还有待考察。毕竟前者应该是相对较稳定的.前者和后者到底是构型还是构象,我觉得可以讨论。大家还记得有个概念叫互变异构么,贝塔-二羰基和烯醇式,咪唑的H位置。。。或许有助于这个讨论

 

李学宽老师指出:对于C4烯只有2-丁烯有顺反异构体,1,3-丁二烯中间的单键可旋转,顺反互换迅速,能垒很小。(切磋下:低温下不知道是否能严格区分?还是各占一定比例?)李老师认为低温下也不能严格区分,还是比例。若此,这的确只能叫构象不同。

然后我们的讨论中我提出了一个新的有意思的话题是,N原子何时能够成为手性中心?其实这是有人研究过的。

 

同分异构体就大多的概念了,不一定是构型不同了,甚至完全不同。通常有机化学家嘴里的异构体还有立体异构体和手性异构体之分。这里面最难理解的是对映手性异构体在普通色谱柱是分离不开的,普通溶剂中核磁也是不能鉴别的;他们一定要在手性环境条件下才能区分。

 

结构测定(更准确的说法是结构解析)有很多手段,特别是有机化学,红外那是远远不够了,通常现在不测也没有关系。现在有机常规的是核磁(包括一维氢谱和碳谱)、高分辨质谱。除此还有熔沸点、红外紫外、旋光度、元素分析,有时候还要求有不是结构的要求-纯度(HPLC、GC)等等,有时候二维核磁也不见得完全解析。天然产物化学中结构鉴定错误的大有人在。核磁也好,晶体也好都是手段,都不能绝对测定。例如晶体还有绝对构型和相对构型不是,有时候就得不到绝对构型不是么?另外,得到晶体只是第一步,也不见得能解出来,不能把人家的工作简单化不是?

试着与大家讨论。留言中不许人身攻击。

 

 

一些讨论:

ٱ�[16林中祥 2013-2-20 13:07 低温到一定温度中的HNMR,顺反肯定不一样。

 �ٱ�[15]林中祥 2013-2-20 13:06 我昨天就考虑这问题,如果是二个可以在正常环境下可以区分开,在各个谱图与热力学上是可以看出来的。能不能提供一下些数据与谱图,谢谢你。其实我们也经常困惑这方面。但数据是最直接的,否则就是‘假说’了。

[14]王晓明 2013-2-20 13:04

我过来把李老师和虞老师各打五十大板,哈哈。。。其实两位都没有错,只不过要加些限制条件。丁二烯严格来讲是有顺反异构体的,但是在常温常压下观测不到。因为顺反异构体的能量差别非常小,分子热运动就可以克服顺反互换的势垒,所以任何分子都处于迅速的顺式和反式互换的状态,所有光谱看到的都是平均值。但是如果在很低的温度下做实验,分子热运动能量小于势垒的情况下,NMR可以看到顺式和反式丁二烯的区别。而D-A反应,确实只有顺式丁二烯能反应,但是由于室温下顺反转换相当快,所以相当于化学平衡移动,最后所有丁二烯都反应掉了。
 �ٱ�[5李学宽 2013-2-19 22:08 1,3-丁二烯有没有顺反异构体还需要这样争论?还需要核磁共振这样的复杂仪器验证?
一边是相同的两个氢,一边是一个氢一个乙烯基,根本画不出来顺反异构体的。

 

 

缘起的博友博文:

在科学网,有没有化学的专业人人士?

除了我这个退休的,估计是没有的。真正的专家当然有,但是他们都在实验室忙,没时间上网闲扯的。我这样说是有根据的。

(1)有人看到我的博文中提到X-衍射,提到分子的晶体结构。竟然跳出来说,这是猫腻,应该用红外光谱测定分子的结构。其后,竟然没有看到一个人出来,纠正他的错误。相反的却有一个人站出来,支持这个说法, 说为何红外光谱不能测定分子结构?四大光谱(红外,核磁,质谱和紫外)只能分析分子的结构,而不是测定分子结构。现在,这是一个本科生都知道的基本知识。

(2)一位博主说,1,3-丁二烯,没有顺反构型的。我一再给他解释,他还是坚持他的观点,反而劝我收回我的话。其后,也没有见到一个博友出来,帮助他认识这个问题。

(3)我的一篇博文谈在溶液中的三氧化二砷。可是有人说,这是中学生的知识。真的是中学生的知识吗?

(4)当我谈论, Ph-N=CH-Ph内的空间效应不符合经典的理论时。有一位站出来说,如果不说明Ph-Ph中的情况,就是逻辑混乱。 这时,也没有一个人出来说,这与逻辑有关吗? 在科学上,只要能提出一个反例,就可以质疑一个基本的原理。这与其他分子如何如何有关系吗?

当然,专家还是有的,可能不愿意管闲事吧。看来,科学网根本不是谈专题专业的地方。



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