理论计算时，会遇到这样的问题：

不考虑零点能时，得到了过渡态TS，能量比中间体稍高（如果这时还低那就不合理了），

但考虑了零点能之后，TS能量比中间体还低（当然也不会低太多）。我叫它 negative TS。

这有两种可能：1.实际上有TS，但计算方法的问题造成的，2. 实际上没有TS。

无论哪种情况，有一点是明确的，即这个TS的能垒不会太高（除非计算方法特别糟糕）。

遇到这样的问题，一般可以提一句，然后说这是个比较常见的问题，再引用一下文献（比如我们的这几篇），基本就可以了。

1.      Wu, X.-N.; Zhao, Y.-X.; Xue, W.; Wang,Z.-C.; He, S.-G.; Ding, X.-L.

Active Sites of Stoichiometric Cerium OxideCations [(Cemo2m+)] Probed by Reactions with Carbon Monoxide and SmallHydrocarbon Molecules, Phys. Chem. Chem.Phys. 2010,12, 3984-3997.

2.      Zhao, Y.-X.; Wu, X.-N.; Ma, J.-B.; He, S.-G.; Ding, X.-L. Experimental and Theoretical Study of the Reactions between Vanadium-SiliconHeteronuclear Oxide Cluster Anions with N-Butane, J. Phys. Chem. C 2010,114, 12271-12279.

3.      Ma, J.-B.; Wu, X.-N.; Zhao, Y.-X.; Ding, X.-L.; He, S.-G. Methane Activation by [V₃po₁₀⁺ and V₄o₁₀⁺] Clusters: A Comparative Study, Phys.Chem. Chem. Phys. 2010,12, 12223-12228.

以及同行的一篇

4.      Feyel, S.; Döbler, J.; Hoeckendorf, R.; Beyer, M. K.; Sauer,J.; Schwarz, H. Activation of Methane by Oligomeric [(Al2o3)X+ (X=3,4,5)]: TheRole of Oxygen-Centered Radicals in Thermal Hydrogen-Atom Abstraction, Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47, 1946-1950.