用离子色谱替代液相色谱检测水中糠醇的一种绿色新方法 

第一作者：阳洋

通讯作者：陈白杨

通讯单位：哈尔滨工业大学（深圳）

本文作者：阳洋、陈白杨

网址链接：https://doi.org/10.1016/j.chroma.2022.463090

成果简介

糠醇（Furfuryl alcohol, FFA）是工业糠醛氢化过程中最重要的呋喃衍生物之一。目前FFA已广泛应用于许多领域，如光化学中单线态氧（¹O₂）浓度的鉴定、呋喃树脂的生成、生物燃料的合成以及药品的生产等。但现今检测FFA的方法使用大量有机试剂，具有一定危害且成本较高。为了更好地突出绿色分析化学原则，本团队近期在《Journal of Chromatography A》期刊上发表题为“Replacing liquid chromatography with tailored ion chromatography: A green method for detecting furfuryl alcohol and understanding its properties”论文，其中采用离子色谱（IC）法检测FFA，不仅达到了与液相色谱（LC）法相似的效果，还揭示了FFA的酸解离特征（pK_a）。

引言

因FFA具有致突变效应，其已被国际职业安全与健康研究所和美国加州环境保护署列为致癌物。而FFA分布广泛，因此有必要对FFA进行检测。现大多数文献中采用LC法或GC法进行FFA检测，不可避免要使用有机溶剂作为流动相或萃取剂，其不符合绿色化学发展理念（据统计，一台连续运行的LC在常规条件下每年可产生约500升废液）。因此，在实验室中尽可能减少有机溶剂的使用或采用更安全的试剂替代有机溶剂，开发一种绿色的FFA检测方法是有必要的。

虽然IC法通常被认为是LC法中的一种，但IC使用KOH或碳酸盐作为流动相且在抑制器后变为普通水，从本质上减少了有机溶剂的使用，这与绿色化学原则相契合。因此，本文首次提出使用IC法测定FFA。

结果介绍

图1.对比AC-5（a）与AS15（b）色谱柱检测水中FFA与共存离子（Cl^- = 0.05 mg/L，Br^- = 0.05 mg/L，NO₃^- = 0.05 mg/L，SO₄^2- = 0.1 mg/L，FFA = 1.0 mg/L，0.5 mL/min，8 mM KOH，AS15）。

图1为两种色谱柱对FFA与7种常见离子测试的谱图，可见它们均不对FFA测试有影响，因为FFA是一种强保留物质，常见离子与它的保留时间存在显著差异。由于FFA的pK_a为9.55或14.02，经过抑制器后呈质子态，不会被电导检测器检测，因此本研究为IC特别配置了紫外检测器。因水中具有紫外信号的且可被色谱柱分离的物质不多，该方法进一步减少了共存物质对FFA的检测干扰。

图2. IC法与LC法测试FFA对比

考虑到LC法与IC法的进样量及仪器性能差异，两种方法的检出限可能存在差异。因此，本文通过以下几个步骤将IC改装成了LC：1）移除IC的抑制器；2）关闭淋洗液发生器并关闭抑制器电流；3）将KOH替换成甲醇或乙腈溶液；4）更换离子色谱柱为液相色谱柱。尽管两种测试方法中FFA的峰高不同，但它们的峰面积非常接近，说明两种方法的检测限相似（图2）。为了进一步验证，本文采用了LC对FFA进行测试。随着LC流动相中乙腈浓度的降低，FFA的保留时间与峰宽逐渐增加，峰高逐渐降低，但峰面积始终保持不变（图3）。这说明使用有机溶剂作为流动相并不会降低FFA的检出限。

图3. LC法中不同浓度的乙腈作为流动相对10.0 mg/L FFA测试的影响

目前文献中FFA的pK_a值存在较大争议：或为9.55或14.02。由于FFA只有一个羟基基团，因此FFA的pK_a值只能有一个。若FFA的pK_a值为9.55，FFA在pH为> 9.55的水中主要以离子形式存在，可受IC淋洗液浓度梯度的影响。若FFA的pK_a值为14.02，其始终以分子态形式存在，则不受淋洗液梯度的影响。为了揭示FFA的真实pK_a值，本文采用了三种不同的淋洗液对FFA进行测试（图4）。图中可见KOH浓度的升高对FFA的保留时间几乎没有影响，但却明显地缩短了常见水中离子NO₂^-与Br^-的保留时间。更换淋洗液为碳酸盐测试FFA及阴离子时的保留时间趋势与KOH相似。然而，当淋洗液改为有机溶剂乙腈时，提升乙腈浓度可显著地缩短FFA的保留时间，而此时NO₂^-与Br^-无法检出。上述证据表明，FFA在色谱柱被分离主要不是依靠离子交换原理而是依靠吸附/解吸原理，因此FFA的pK_a不是9.55，而更可能是14.02。随后，本研究又采用酸碱滴定实验证实了FFA的pK_a值接近水（详情见正文）。

图4. 淋洗液种类及浓度对1.0 mg/L FFA及0.05 mg/L NO₂^-与Br^-测试的影响：a）KOH@AC-5色谱柱；b）碳酸盐@AZ色谱柱；c）乙腈@AZ色谱柱。

新方法应用及对比

图5. IC和LC法测试不同氧化还原过程中FFA降解对比：(a)不使用UV和(b)使用UV

为比较IC和LC方法在应用中的区别，本文做了一系列糠醇氧化和还原测试。图5a显示，单独H₂O₂很难降解FFA，单独使用NaOCl也仅降解12 ~ 13% 的FFA。虽然之前有报道认为NaOCl与H₂O₂反应会产生¹O₂促进FFA消耗，但在FFA和H₂O₂的混合溶液中加入NaOCl后却并没有促进FFA降解，这说明NaOCl与H₂O₂反应中很可能没有产生¹O₂，即NaOCl和H₂O₂反应不能产生¹O₂。鉴于IC法可以同时该反应过程中FFA、NaOCl和H₂O₂的含量，本文所提供的证据或能帮助阐明NaOCl与H₂O₂反应过程中是否产¹O₂这一争议问题。在使用UV系列过程中（图5b），单独UV几乎不降解FFA；UV/H₂O₂降解FFA效果显著优于UV/Cl₂；UV/VUV在10分钟内去除FFA超过82%。无论FFA降解效果如何，IC和LC所得数据非常接近，说明两种方法可以互相替代。

小结

在本论文中，我们提出并验证了一种利用IC配备紫外检测器测定水中FFA的绿色新方法。该方法在0.1-10.0 mg/L的FFA浓度范围内具有良好的线性，方法检出限低至0.031 mg/L，这与LC法相似，加标回收率在86%以上。通过该方法及酸碱滴定实验，本文证实了FFA的pK_a不是9.55。也通过该方法提供的证据，本文认为NaOCl与H₂O₂的反应并没有产生¹O₂。