我校在石墨烯及金属自掺杂石墨烯的合成方法上取得新突破

武汉理工大学新闻经纬讯，2017-02-27

 石墨烯，作为一种碳的二维同素异形体，自2004年发现来，由于其优良的电学、光学、热学和力学性能，已成为一种革命性的材料，有望在光纤通信，传感器，可穿戴设备，能量储存与转换器件等领域得到大规模应用。然而，高质量石墨烯的产业化正面临着诸多的制备难题。迄今为止，最常用的两种石墨烯的合成方法是化学还原氧化石墨烯法及化学气相沉积法。对于前者，由于强氧化剂的引入会引入大量结构缺陷，降低了石墨烯的电导率；同时，石墨烯因具有较大的表面能，在还原过程易发生堆叠，难以获得高品质的石墨烯。对于后者，由于使用的金属衬底过于昂贵且难以多次利用；同时，石墨烯需要借助更加复杂或耗能的手段才可以从衬底上剥离，进一步增加合成成本。因此，找到一种绿色可控合成高品质石墨烯方法极为重要。此外，对石墨烯进行金属原子掺杂，可以改变石墨烯中的碳原子电子结构，并在表面形成拓扑孔，可极大地丰富材料的电化学活性位点。因此，制备金属原子掺杂石墨烯亦成为目前研究的热点，但金属掺杂类型及掺杂量的调控仍是研究所要面临的一大难题。

 近日，我校材料复合新技术国家重点实验室木士春教授领衔在《Advanced Functional Materials》上在线发表了题为“A Generic Conversion Strategy: From 2D Metal Carbides (MxCy) to M-Self-Doped Graphene toward High-Efficiency Energy Applications”的文章。他们在前期创造性地开展了无定形碳化物氯化法合成石墨烯的研究工作基础上（Sci Rep——UK, 2013, 3, 1148; 2014, 4, 5494），又通过大胆构想，首次提出了一种通过对二维金属碳化物（M_xC_y）进行氯化合成高品质石墨烯及金属（M）自掺杂石墨烯的新方法。该方法选择二维金属碳化物（M_xC_y）作为前驱体，采用氯气作为反应气体，通过与M_xC_y中的金属（M）原子进行完全的化学取代反应合成石墨烯。进一步研究发现，通过控制实验参数，特别是氯气的用量发生非完全取代反应时，部分金属（M）原子因可以被保留在石墨烯结构中，从而得到金属（M）自掺杂石墨烯。该方法制备的石墨烯具有成本低、结构完整性好、缺陷少和层数可控等优点。而且，合成的金属（M）自掺杂石墨烯的金属原子掺杂量还可通过调节氯化反应的程度进行有效的调控。此外，他们通过对Cr₃C₂、Mo₂C、NbC及VC等多种二维金属碳化物进行实验验证，有力证明了该石墨烯及金属自掺杂石墨烯合成方法的通用性。

 将使用二维碳化铬（Cr₃C₂）作为前驱体所制备的金属Cr自掺杂石墨烯应用于锂离子电池负极材料，展现出了高的能量密度（686Wh/kg）、高的功率密度（391W/kg）和优异的倍率性能（129C高倍率下容量可达199mAh g^-1）。而且在高电流密度下，可在短短的几十至几百秒内使电池迅速充电到200mAhg^-1以上。此外，铬自掺杂石墨烯应用于电化学催化领域，在碱性条件下展现了4倍于商业氧化铱的析氧反应(OER)催化活性及可以与商业铂催化剂媲美的氧气还原反应(ORR)催化活性。同时，他们通过借助密度泛函理论（DFT）计算系统研究了该类材料的催化活性位点，揭示了不同金属原子掺杂石墨烯活性中心与金属原子的相关性。该项成果将有力推动低温燃料电池、金属空气电池和全解水等相关研究工作。

 相关研究成果已申请两项国家发明专利（201611208447.3，201610161041.8）。本项研究获得了国家重点研发计划纳米专项（2016YFA0202603）和国家自然科学基金(51372186,51672204)的资助。此外，鉴于木士春教授等人近年来在石墨烯合成、改性及应用领域取得的突出成绩，现担任欧盟石墨烯旗舰计划项目评审专家，并受邀在顶级国际材料期刊《Advanced Materials》上撰写有关石墨烯结构调控及在聚电解膜质燃料电池（PEMFC）中应用的评述论文，目前该论文已被接收并在线发表（Engineeredgraphene materials: synthesis and applications for polymer electrolyte membranefuel cells. Advanced Materials, 2016,DOI: 10.1002/adma.201601741）。

新闻链接：http://news.whut.edu.cn/article/72870.html

图1. 碳化物氯化法合成机石墨烯机理图:①高温氯化反应；②原子重排。

图2. 合成得到的石墨烯（a,b）及Cr掺杂石墨烯（c,d）的透射电镜（TEM）图

图3. Cr掺杂石墨烯在小电流密度50mA g^-1下的循环性能（a）、电流密度0.5-20A g^-1下的倍率性能（b）、大电流密度2A g^-1下的循环稳定性（c）及Ragone曲线（d）。

图4. Cr掺杂石墨烯基催化剂的氧还原性能（a）、转移电子数（b）、稳定性测试（c）及双功能催化性能（d）。