虚空分享 http://blog.sciencenet.cn/u/DongCheng 网上常能找到零碎的知识,但少见自己所想问题的答案。

博文

超导体的结构化学分类和二元结构模型

已有 870 次阅读 2018-12-7 10:49 |个人分类:探索新超导体|系统分类:论文交流

       超导体的结构化学分类和二元结构模型

董成

中国科学院物理研究所超导国家重点实验室

英文论文参见: Cheng Dong, "Structural classification and a binary structure model for superconductors." Chinese Physics 15(12),  3005 (2006).

摘要   本文通过对现有超导体的晶体结构特性的归纳分析,提出了根据空间结构和成键特性把超导体分成3类的结构化学分类方法。推广铜氧化物结构的“夹层模型”到其它超导体,提出一个超导体的二元结构模型,即把所有超导体都看成是由超导活性单元和辅助单元构成,并讨论这种模型的合理性。根据超导活性单元中化学键的特性,指出超导体中必须包含带有部分金属性的共价键。根据超导体的结构分类和二元结构模型,讨论探索新超导材料的若干可能方向。

 关键词 超导体 结构化学分类 化学键 结构模型


 1.         引言

2.         超导体的结构化学分类

3.         超导体的二元结构模型

4.         超导体中化学键-带有“金属性”的共价键

5.         关于新超导体探索

 

1. 引言

 1986年发现高温超导体以来的近20年中,高温超导研究一直是凝聚态物理学和材料科学的一个重要前沿领域,有关高温超导机理、新超导材料探索和相关的应用研究不断深入开展。铜氧化物超导体是人们多年来研究的重点,有关的重要体系(如镧系、钇系、铋系、铊系以及汞系等)都已有较为系统的研究。为了开发新超导材料和深入研究超导机理,近年来人们也不断探索在非铜氧化物的新体系中寻找超导体,并取得了一系列重要进展。

从超导研究的发展历史来看,每一个新超导体的发现都会引起学术界的极大关注。许多有关发现新超导体的论文都发表在国际著名杂志如“Nature, Science”上就是明证。这是因为一种新超导材料的发现,往往能丰富和拓展人们对超导电性物理本质的理解,推动超导基础理论的发展;有的新超导体还可能获得广泛的应用。这方面最典型的事例就是1986年高温超导体的发现引发的研究热潮,作者本人也是在1986年底就被物理所的超导热卷入其中。2001年日本Akimitsu 等人发现Tc高达39KMgB2,在全世界范围内又掀起了超导研究的第二次热潮。MgB2是目前已知的具有最高Tc的二元化合物,在20K附近有很高的临界电流密度和临界磁场,可望在核磁共振成像等领域使用,而且原料比较廉价。另外,它独特的双带超导特性,也引起理论界的浓厚兴趣。超导体研究也促进了固体物理、固体化学和固体材料等学科的交叉融合。比如制备高温超导体块材、薄膜和单晶体,就利用了几乎所有固体材料制备方法,引起许多制备合成方法的改进和创新。对超导体的化学成分、结构和物理特性的精确分析的需要,也促进了有关材料分析测试实验方法(如角分辨光电子能谱)的不断发展。

近年来,高温超导理论研究不断有新的进展,但是现在还没有一个公认的理论。实际上,即使是对传统超导体物性能给出比较满意解释的BCS理论,对具体新材料的探索也不能给出直接的指导。所以新超导材料的探索往往依赖于经验规律和“化学直觉”。为此,有人称探索新超导材料的制备合成过程为“炒菜”。当然这种探索新材料的过程充满挑战。新材料的探索和合成不但需要艰苦的体力劳动,而且也需要具备丰富的物理、化学和材料科学知识。在传统超导体的探索过程中,超导科学家Matthias就曾经根据经验总结出著名的Matthias 规则(Matthias rules),并且在实践中得到广泛应用。

尽管高温超导机理现在还没有彻底解决,但很多高温超导体系中已经有了关于组成、结构与超导电性关系的研究结果,可以指导寻找新超导体的实践。总结以往的研究可以发现,氧化物超导体有一些共同特点:它们是含有混合价态离子的非整比化合物,有适当浓度的载流子掺杂,且大多具有准二维层状结构和特殊的电子构型。近年来, 多种新型氧化物超导体(如Sr2RuO4NaxCoO2yH2OCd2Re2O7KOs2O6)以及MgB2的发现,表明了在氧化物和硼化物等体系中还可能发现更多新超导体。同时,这些研究成果也证明了对原有超导体的组成、结构和超导电性关系的经验总结能够对新超导材料探索提供重要参考。

现有的各类超导体多种多样,数目可观,物理和化学特性和结构类型各有特点,新的超导体还在不断被发现。我们能否在纷繁庞杂的超导体大家族中理出一个头绪,找出其中的有机联系,并总结出一些对探索新超导体有一定参考价值的信息呢?本文首先通过对现有超导体的晶体结构特性的归纳分析,提出了根据空间结构和成键特性把超导体分成3类的结构化学分类方法;接着,我们要推广铜氧化物结构的“夹层模型”到其它超导体,提出一个超导体结构的二元模型,即把所有超导体都看成是由超导活性单元和辅助单元构成,并讨论这种模型的合理性;随后,我们要根据超导活性单元中化学键的共价特性,讨论超导体中共价键结合的重要性及其原因;最后,我们要根据超导体的结构分类和二元结构模型,讨论探索新超导材料的若干可能方向。

 

2.       超导体的结构化学分类

人们经常根据物理和化学性质对超导体进行不同的分类,比如分成I类和II类、高温和低温、有机和无机、晶态和非晶态等类型。但是这些分类方法和材料实际化学组成和晶体结构关系不大,不能提供材料的组成-结构-性能之间关系的明确信息,从而难以用来指导新超导体的探索。

对现有超导体的恰当结构分类和结构化学特性的分析,是探索新超导材料的重要途径。以前人们常根据晶体结构的维度特性把超导体分为三维超导体和准二维层状超导体两大类。除了少数非晶超导体以外,常见的超导体都是晶态固体,具有晶体的三维空间周期性结构特性。准二维层状超导体与三维超导体的区别,并不在于是否具有三维周期性,而是在于沿不同方向键合强度的差别。准二维层状超导体的一般结构特性是层内键合较强,层间键合较弱。同理,我们可以把在分子内键合较强,分子间键合较弱的超导体划分在分子组装结构类型。这样,我们可以根据晶体结构的空间维度和键合特征,把超导体分为三种大的结构类型:3维骨架结构,准二维层状结构和分子组装结构。这里分子组装结构中的“分子”是广义的,包含各种准分子原子团簇(有机分子、原子簇及原子笼等)。以下将给出各类超导体的典型实例并进行分别说明。

2.1. 三维结构超导体

三维结构超导体的结构特征是原子或离子在三维空间有相同或很接近的键长和键合强度,且构成其中三维骨架的原子间的化学键主要为共价键。这类超导体大部分具有较高的对称性,一般属于立方晶系或六方晶体。图示钙钛矿结构中由钛氧八面体共顶点连接形成的三维空间骨架。

所有超导金属元素,包括BCC, FCC HCP 密堆结构和具有一定畸变的密堆结构的金属(Hg, In, Ga, Sn)都可以归于这一类。另外,具有立方对称性的A15C15NaCl结构的合金、硅笼化合物Ba8Si46钙钛矿和尖晶石结构的氧化物都是三维结构超导体。现在这类超导体中Tc最高的是具有钙钛矿结构的Ba0.6K0.4BiO3 常压下元素铌Tc最高,为9.25K

1. 部分具有三维结构超导体的超导转变温度(Tc

 

结构类型

典型超导体和Tc (K)

体心立方(BCC

W(0.01) , Mo(0.92), Ta(4.4),V(5.4), Nb(9.25)

面心立方(FCC

Ir(0.1), Al(1.17), Pb(7.2),

六方密堆(HCP

Be(0.026), Lu(0.1), Hf(0.16),   Ti(0.4), Ru(0.5), Zr(0.6), Os(0.7), Re(1.7), La(6), Tc(8.2)

有畸变的密堆结构

In(3.4)Sn(3.7)Hg(4.15)Ga(7.9)

A15 (Cr3Si)

V3In (13.9), Nb3Ga (14.5), V3Ga(16.8),   Ta3Pb(17), V3Si (17.1), Nb3Al(18), Nb3Sn   (18.1), Nb3Si(19)Nb3Ge (23.2)

C15 (MgCu2)

ZrZn2(0.6), CeRu2 (6.5), ZrV2 (8.8)

B1(NaCl)

TiN (5.5), HfN (8.8), TaC (9.7)ZrN (10.7), NbC (11) MoC (14.3), NbN (18.0)

钙钛矿

SrTiO3 (0.4),   BaPb0.75Bi0.25O3 (13), Ba0.6K0.4BiO3(30)

反钙钛矿

MgCNi3(8.0)

尖晶石

CuRh2Se4(3.48), CuRh2S4 (4.70) LiTi2O4 (13)

烧绿石

Cd2Re2O7(1.47)

b-烧绿石

CsOs2O6(3.2), RbOs2O6(6.3), KOs2O6(9.6)

六方钨青铜

K0.18WO3(4), Cs0.2WO3(6.7),   Rb0.26WO3(7)

Na8Si46

Ba8Si46 (8.0)Ba8Si23Ge23   (2.2) (硅笼化合物)

限于篇幅,还有很多具有3维结构特性的超导体没有在表中列出。以下关于准二维结构和分子组装结构超导体的列表也是举出一些有代表性的实例来说明,许多超导体并没有在表中列出。

2.2. 准二维层状结构超导体

准二维结构超导体的结构特征是原子或离子只在二维空间(层内)有相同或非常接近的键长和键合强度,且层内原子间的化学键主要为共价键(可以为非极性或极性共价键)。这类超导体包含了插层石墨(KC8)和二硫化物(CsTaS2), 层状铜氧化物、MgB2NaxCoO2 yH2OCeM2X2RE-T-B-C(RE=稀土元素,T=Ni,Pd)Li插层b-ZrNCl等。

层状铜氧化物超导体的晶体结构类型需要说明:为了简明,用表示金属原子比例的4个整数来表示化合物的晶体结构。但是,在不同的体系中,晶体结构的细节可能不同,比如Bi系超导体经常有复杂的调制结构。许多铜氧化物超导体都是非整比化合物,氧含量可在一定范围内变化。表中给出的氧含量是根据没有缺陷的晶体结构给出的理想氧含量。特别是,Tc对杂质、晶体缺陷和氧含量等因素非常敏感,所以对相同名义成分的化合物不同作者报道的Tc经常有出入。

 2. 部分具有准二维层状结构超导体的超导转变温度(Tc

结构类型

典型超导体和Tc (K)

K2NiF4

Sr2RuO4(1), La1.84Sr0.16CuO4   (38.5)

Nd2CuO4

Nd1.85Ce0.15CuO4(24)

RE-123

YBa2Cu3O7(92),   GdBa2Cu3O7(94)

2201

Bi2Sr2CuO6   (34), Tl2Ba2CuO6 (90)

2212

Hg2Ba2CaCu2O8(44),   Bi2Sr2CaCu2O8(90), Tl2Ba2CaCu2O8(110)

2223

Hg2Ba2Ca2Cu3O10(45)Cu2Ba2Ca2Cu3O8(67)   , Bi2Sr2Ca2Cu3O10(110),   Tl2Ba2Ca2Cu3O10(128)

2234

Bi2Sr2Ca3Cu4O12(110),   Cu2Ba2Ca3Cu4O12(113) ,   Hg2Ba2Ca3Cu4O12(114)Tl2Ba2Ca3Cu4O12(119)  

1201

TlBa2CuO5(50),   HgBa2CuO5(97)

1212

AuBa2CaCu2O7(82)TlBa2CaCu2O7(82),   HgBa2CaCu2O7(128)

1223

CuBa2Ca2Cu3O9(60) TlBa2Ca2Cu3O9(133),   HgBa2Ca2Cu3O9(135)

1234

CuBa2Ca3Cu4O11(117)TlBa2Ca3Cu4O11(127),   HgBa2Ca3Cu4O11(127)

1245

HgBa2Ca4Cu5O13(110)

AlB2

ZrB2(5.5), NbB2.34(9.8),   MgB2 (39)

NaxCoO2· yH2O

Na0.3CoO2·1.3H2O   (5)

 

YNi2B2C

YNi2B2C(15.4), LuNi2B2C(16.5), YPd2B2C(23.1)

b-ZrNCl

b-ZrNCl (13), Li0.48(THF)yHfNCl(25.5)

插层石墨(GIC

 

RbC8 (~0.1), KC8 (~0.5), KHgC8 (1.9)LiC2(1.9)KC3(3)NaC2 (5)YbC6(6.5)CaC6(11.5)

六方插层二硫化物

Yb0.2MoS2 (2.4)Ca0.2MoS2 (3.6)Ba0.2MoS2 (5.7)Rb0.3MoS2 (6.9)Cs0.3MoS2 (6.9)K0.4MoS2 (6.9)CsTaS2(8.1)

ThCr2Si2

CeRh2Si2(0.35),CeCu2Si2(0.6),   URu2Si2(0.8)

 

已知的准二维层状结构中,铜氧化物超导体具有最高的Tc。其它层状化合物超导体中MgB2具有最高的Tc

 

2.3. 分子组装结构超导体

分子组装结构超导体的结构特征是原子或离子只在分子内有相同或非常接近的键长和键合强度,且分子内各原子间的化学键主要为共价键。包含了有机超导体、 掺杂C60Chevrel(PbMo6S8)CeCo4B4(如YRh4B4)结构和NaZn13结构(UBe13) 超导合金相。

3. 部分具有分子组装结构和团簇结构的超导体和超导转变温度(Tc 

超导体类型

典型超导体和Tc (K)

有机超导体

TMTSF-X

(TMTSF)2PF6 (1.2)(TMTSF)2AsF6 (0.9)(TMTSF)2TaF6 (1.4)

k-(ET)2X

 k- (ET)2I3(4.2), k- (ET)2Cu(NCS)2 (10.4),

k- (ET)2Cu[N(CN)2]Cl (12.8)

K3C60   FCC

 

K3C60(19)K2RbC60(23)K2CsC60(24)KRb2C60(27)Rb3C60(29) Rb2CsC60(31)   RbCs2C60(33)

Ba6C60   (BCC)

Sr6C60   (4), Ba6C60   (6)

Chevrel

Mo6S8(1.7), PbMo6Se8(3.8), SnMo6Se8(4.8), Mo6Se8(6.3) , Cu1.8Mo6S8(10.8), LaMo6Se8(11.2), SnMo6S8(14.5), PbMo6S8(15.2)

Rb2n(Mo9S11) (Mo6 nS6n+2)

n=1 (4.2), n=2(11), n=3 (7), n=1 (5.8)

CeCo4B4

ErRh4B4(0.65),YRh4B4(11.3)

NaZn13

UBe13 (0.87)

 

以上提出的根据结构化学特征对超导体晶体结构的分类方法,初步归纳了我们对现有超导体从结构化学角度的理解,期望能对设计新超导体提供一定参考。

 3.       超导体的二元结构模型

我们通过对各类超导体晶体结构特性的归纳总结,参照把铜氧化物超导体的结构分解为CuO2导电层和载流子库层的“夹层模型”,把其它的超导体也作类似的考虑,发现对大多数已知超导体,都可以用类似高温超导体中的CuO2层的超导活性结构单元和类似载流子库层的辅助结构单元(用来稳定空间结构、实现电荷平衡和调整载流子密度和能态密度)来理解。为了简洁,我们把如上模型简称为超导体的二元结构模型。所以这个二元结构模型可以看成是铜氧化物超导体分解为导电层和载流子库层的模型的一种推广。

提出二元结构模型既是对已知超导体的实验研究和理论计算结果归纳总结的结果,也受到铜氧化物超导体结构的“夹层模型”和R. B. King有关超导体拓扑化学研究的论文的启发。“夹层模型”已经被证明是铜氧化物超导体结构特征的恰当描述,CuO2层不但是所有铜氧化物超导体的共同结构单元,而且能带计算也表明Cu3dO2p电子态对费米面附近的态密度做出主要贡献,而费米面附近的电子结构对电学性质 (包括超导电性) 起决定性的作用。在用化学键拓扑方法研究三元和四元固体材料(包括超导体)的过程中,King就提出了把结构分解成碱金属、碱土、稀土和锕系金属阳离子和其余的元素构成的带负电网络(阴离子)的方法,并认为这些阴离子子网络的本性决定结构的电学性质。

在层状结构超导体中的超导活性层都是其中结构相对稳定的原子层,比较明显,很容易判定:如MgB2结构中的B层,插层石墨和二硫化物中的石墨层和MoS2等。分子组装超导体中的超导活性单元也比较容易确定,一般都是其中的共轭大分子、原子簇或原子笼。三维结构的超导体,有些可以把整体看成超导活性单元,没有辅助单元,如元素超导体;另外一些则也可按照如下给出的超导活性单元和辅助单元的特性来确定。

超导活性结构单元:以下简称为“活性单元”。一般是由共价键成分较多的化学键连接而成,可以是3维的骨架网络,准2维的原子层,或者是分子或原子团簇。

活性单元一般特性可以概括为以下四点:

1.   键合共价性:活性单元内原子间主要用共价键结合,可以是非极性共价键或极性共价键,一般键长较短,键合较强,结构上比较稳定。在同一类超导体中,活性单元基本不发生变化。

2.   电子离域性:活性单元必须含有混合价态的原子(活性元素)或可以形成多种共振价态的离域化学键 (如离域p键或多中心键)。活性单元首先要导电,其中部分电子必须是离域化的。用化学键的描述,就是活性单元需要有部分金属性的共价键;从能带角度来说,就是在导带中有足够数量的电子,或通过适当的载流子掺杂(在价带中掺杂空穴、导带中掺杂电子)来产生离域化电子态。

3.   掺杂敏感性:超导电性对活性结构单元内部的掺杂和取代极为敏感,大多数情况下导致Tc迅速下降。在同一类超导体中,活性单元最好不发生变化,或者只能用化学特性和电子构型非常接近的元素替换。为了避免载流子局域化,元素掺杂和替代最好在辅助结构单元内进行。

4.   化学环境等同性:活性单元中的活性元素一般都有处于相同或极为相近化学环境 (具有相同的配位数、配位多面体;处于晶体学等价位置)。这也是电子离域性的要求所致,因为这样电子才能比较容易地在不同位置发生迁移,而不会产生大的能量变化。

超导体可以只由活性单元组成。比如纯金属元素和许多金属键为主结合的合金超导体只含有活性单元,没有辅助单元。请注意这些元素超导体都是含有d轨道或p轨道价电子的金属或类金属,其结构中成键都具有明显的共价特性,且同时有一定的导电的离域电子。

三维结构超导金属和合金结构中,如果所有原子的最近邻间距(键长)都相等或很接近,则可以把整体看成活性单元,没有辅助单元, 比如纯金属元素和NaCl结构的合金;如果键长有不同,则活性单元通常就是用较短键相连的原子构成。以判别A15结构的Nb3Sn中的活性单元为例,结构中Nb-Nb键长比Nb-Ge键长短,就可以把其中的Nb链看成是活性单元。当然也可以考虑掺杂替代敏感特性。另外,能带计算的结果也表明,活性单元内的原子的电子态对费米面附近的态密度占有支配地位的主要贡献(重费米子体系的UBe13是例外)。从而,对许多已经有电子结构能带计算结果的其它超导体,也可以从费米面附近的态密度主要有哪些原子贡献来决定。所以,三维结构超导体结构中的活性单元的判定,可以根据原子最近邻间距、掺杂敏感性和能带计算的结果综合考虑。

活性单元内的原子的电子态对费米面附近的态密度占有支配地位的主要贡献,也为我们的二元结构模型提供了理论上的基础,因为材料的电学性质主要由费米面附近的电子结构决定, 而费米面附近的电子结构又主要受活性单元支配。

辅助结构单元: 以下简称为辅助单元,其作用相当于铜氧化物中的载流子库层,用来稳定空间结构、实现电荷平衡、调节超导活性单元的载流子浓度和能态密度等。

辅助结构单元可以是单个离子、原子、分子,或在层状结构中电子局域化的绝缘层。辅助结构单元和活性结构单元之间的键合比活性结构单元内的键合弱,一般是离子键或范德华键。如在Na0.3CoO21.3H2O中的Na+和水分子构成辅助结构单元,CoO2层是超导活性单元。碱金属、碱土或稀土阳离子、单一的卤素离子或复合的阴离子(在有机超导体中)由于其较强的离子性,共价键成分较少,一般只能构成辅助单元。对同一种活性单元,结构化学特性相近的辅助单元经常可以相互替换而对超导电性的影响不大。

 

用这一方案来分析典型的已知超导体,得出的结果见下表:

结构

典型超导体

超导活性单元

辅助结构单元

CCP,HCP,BCC

金属元素

带有共价特性的密堆金属

A15

Nb3Ge

3个方向交错的Nb(或V)原子链

Al, Si, Ge, Sn

C15

ZrV2

V原子四面体组成的3维骨架

Zr, Hf

钙钛矿

Ba0.6K0.4BiO3

Bi-O 共顶点八面体连接成的三维骨架

K+,Ba2+,Sr2+

反钙钛矿

MgCNi3

CNi3共顶点八面体连接成的三维骨架

Mg2+

尖晶石

LiTi2O4

Ti-O 四面体的三维骨架

Li+

烧绿石

Cd2Re2O7

Re2O7 三维骨架

Cd2+

b-烧绿石

KOs2O6

Os2O6三维骨架

K+

钨青铜

AxWO3

WO3三维骨架

A=(Na,K,Rb,Cs)

K2NiF4

Sr2RuO4, La2-xSrxCuO4

RuO2

CuO2

SrO

LaO

Y-123

YBa2Cu3O7

CuO2

Y,BaO

MgB2

MgB2

石墨结构B

Mg2+

CeM2X2

CeCu2Si2

Cu2Si2

Ce

YNi2B2C

YNi2B2C

Ni2B2C

Y

b-ZrNCl

 

Li0.48(THF)yHfNCl.

HfNCl ZrNCl

Li+, Na+

NaxCoO2 yH2O

NaxCoO2 yH2O

 

CoO2

Na+, H2O

石墨插层化合物(GIC

KC8

石墨层

K+

掺杂二硫化物

CsTaS2

TaS2

Cs+

掺杂C60

K3C60

C60 分子

碱金属离子A+

Ba8Si46

 

Ba8Si46

Si

Ba

NaZn13

UBe13

Be13原子簇

U

有机超导体

 

(TMTSF)2PF6

k-(BEDT-TTF)2Xat-(ET)2I3

k-(ET)2Cu(NCS)2

 

(TMTSF)2 片状分子

BEDT-TTF

ET

ET

PF6, AsF6

X=Cl,Br,I

I

Cu(NCS)2

根据以上提出的超导体晶体结构分类和结构化学特征,可以用来解释一些已知的超导体的变化规律,并能对设计新超导体提供参考和启发。

superconducting active.JPG

图 1.典型的超导活性单元: (a)  Nb3Ge中的Nb链, (b) K0.4Ba0.6BiO3中的BiO3(c) YBa2Cu3O7中的CuO2层, (d) MgB2中的类石墨B层, (e) PbMo6S8中的Mo6S8, (f) C60 分子

Figure 1. Representative superconducing active components. (a) Nb chains in Nb3Ge. (b) BiO3 sublattice in K0.4Ba0.6BiO3. (c) CuO2 layer in YBa2Cu3O7. (d) Graphite-like B layer in MgB2. (e) Mo6S8 cluster in PbMo6S8. (f) C60 molecule


具有特定晶体结构和电子结构的新型超导体合成设计,是新超导材料研究的核心。美国著名材料科学家Rustum Roy曾经指出:材料研究的第一步就是确定与所需材料特性相关的关键结构元素(critical structure element)。在铜氧化物超导体的研究中,把CuO2层看作导电层,其它结构单元看作载流子库的“夹层模型”对寻找新的铜氧化物超导体就起到了很好的指导作用。虽然高温超导的配对机理现在还未有公认的定论,但是人们已经开发出近百种不同结构的铜氧化物超导体。由此可见,对超导体晶体结构的特征分析和恰当分类,对新超导体设计合成确有极大的指导作用,实践已证明这种方法卓有成效。我们提出的超导体二元结构模型,可以看成是对高温超导体“夹层模型”的一种推广,其中的活性单元就是与超导电性相关的关键结构元素。寻找超导体可以从设计含有特定活性单元的化合物出发。当然,必须看到具有活性单元的结构化学特性只是出现超导电性的必要条件,而不是充分条件。因为超导电性的出现不止是和晶体结构有关,而且还与电子能带结构、晶格振动和自旋状态等许多复杂因素有关。现在的实验和理论已经证明,超导凝聚相要和多种可能在低温下出现的其它有序相竞争,比如电荷有序相、磁有序相以及晶格结构相变等都可能破坏超导相形成。所以,我们现在还难以做到对新超导体材料的理想设计。但根据超导体结构化学特性提出的模型,就可能在很大程度上减少盲目性,期望能够提高探索新超导体的效率。

4.       超导体中的化学键-带有“金属性”的共价键

我们以上在活性单元特性中强调了共价键的重要性,也需要了解什么条件下生成共价键。一般情况下,成键的两原子电负性相差小于1.2时生成共价键;电负性差值在1.21.8之间时生成极性共价键;电负性差值大于1.8就生成离子键。在金属合金体系中,如果原子间距小于两金属半径之和,则表明其中有共价成分在起作用。在离子晶体中,离子的极化效应也使键长缩短,实质也是产生了部分共价键。

简单有机分子的性质主要由“前线轨道”, 即最高占有轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)来决定。当然,根据固体能带理论,固体的物理性质也主要有能量较高的能带(如半导体的导带和价带;金属中费米面附近的电子能带结构)决定。有人讲超导体是“坏金属”,我们现在从化学键的观点来看看超导体这种“坏金属”的特点。

离子键为主的化合物如KClNaCl等,都是绝缘体。所以,很显然,包含有纯粹的离子键的体系不超导。常压下非金属元素和Ge, Bi两个金属都不超导,是因为它们结构中的化学键是比较纯粹的共价键,缺乏金属性。所以,只包含有纯粹的共价键的体系不超导。常压下,碱金属和碱土金属在绝大部分不超导,只有其中原子半径最小且电负性最大的Be是超导体,但Tc只有0.026K。这也给我们一个重要的启示,就是只包含有纯粹的金属键的体系也不超导。当然只靠范德华力结合的惰性气体也不超导。所以我们可以说超导体中的化学键一定要存在两种或多种键型,或者要求存在某种过渡性键。

实际上,超导体的化学键特性可以概括为包含部分金属性的共价键或者带有“缺陷”的共价键。一般的共价键,是两个原子共享一对电子,电子是局域化在键轴周围的;在苯分子中的Pi键电子由于共轭效应,就能在整个分子骨架上运动。当然,在固体中,电子能级扩展为能带,如果有未填满的能带就可以产生金属性。多数超导体有可以看成是在共价键结合的绝缘体基础上,通过掺杂一定载流子来生成。换个角度说,载流子掺杂是在共价键体系中引入“缺陷”,而有缺陷的共价键体系可能超导。除了铁磁性材料以外,通常情况下,自旋相反的电子总是倾向于配对,但在这种有缺陷的共价键体系中,大部分电子参与共价键的形成,并在成键过程中实现了局域自旋配对,而其余的少量电子难以实现局域的自旋配对,就可能选择和较远距离的具有相反自旋的电子配对,在一定条件下就容易导致电子库伯对的生成。这也许和“共振价键态”的产生有关。最近,有人利用高压技术,在典型的共价键结合体系金刚石里掺杂硼就得到超导体,用实验事实证明了这一点。当然,超导体里掺杂的浓度要比半导体掺杂浓度大得多,一般要掺杂近10%或更多。

特别需要指出的是以上从活性单元中的化学键特性考虑得出的结论,基本与章立源先生提出的高温超导双子系统理论一致。双子系统中要有一个宽带态巡游载流子子系统和一个窄带态近局域的载流子子系统,并且其中近局域的载流子在有限温度下可以一定概率形成载流子配对。有巡游载流子可认为是具有一定金属性,而近局域的载流子就可能来自有缺陷的共价键结合。所以,可以说,我们从结构化学角度得出的结论与章立源先生的双子系统理论基本吻合。但由于活性单元中带有金属性的共价键特性是从包括高温和低温多种不同超导体的共同特征提出,有更大的普遍性。当然,也可以推测,双子系统理论也可以推广应用到别的超导体系中去。

元素超导体的分析,对我们理解超导电性、化学键和电子结构的关系可以提供不少启示。解释元素超导电性的变化。碱金属和贵金属(Cu,Ag,Ag)中主要靠金属键结合,缺乏共价成分,所以不能超导,而加压力后使原子间距减小后,共价成分增加到一定程度,就可能超导。

 Tc较高的过渡金属,出现在价电子数在57附近。如果考虑这些过渡金属成键过程主要涉及sd轨道的电子,每个原子共有六个电子轨道(1s5d轨道) 参与成键。参考分子轨道理论,这些电子轨道可以生成三个成键和三个反键轨道。具有6个价电子的Cr,Mo,W具有最大的结合能,就是因为恰好6个价电子正好填满3个成键轨道。在固体中,3个成键轨道就展宽为三个成键能带。而电子数为5VNbTa,恰好相当于在成键能带里取走一个电子;而电子数为7Mn Tc Re,则也相当于在反键能带里填入一个电子。在这种意义上,它们都可以看作是载流子自掺杂的体系。过渡后金属CuAgAu,由于d轨道填满,只有一个s电子参与成键,共价成分较少,也是比较纯粹的金属键,所以也不超导。高压可以使许多常压下不超导的元素转变为超导体,其实质是高压使原子间距减少,原子间相互作用加强,导致能带宽度加大,价电子轨道间的杂化加剧,从而改变了电子能带结构,使得原来的纯粹金属键的体系增加了共价成分,而纯粹共价键的体系则可能出现部分金属键的结果。例如常压下金属Li不超导,但是,在26GPa的高压下成为Tc 7K的超导体,在50GPa的压力下Tc高达20K。一个重要的原因是常压下,Li的最外层2s电子参与金属键的形成,在极高压力下,Li2s 2p能带之间的带隙变小甚至消失,相当于2s 2p轨道发生杂化,导致部分共价键的形成。虽然实际的电子能带结构要比如上讨论复杂的多,但是这种简化考虑确有一定意义,就是能帮助我们了解超导体的电子结构特性。

元素周期表中IIIA-VII族元素,内层d 轨道较少参与成键,所以成键轨道主要是通过一个s轨道和三个p轨道。根据分子轨道的理论,这四个轨道可以生成两个成键轨道,两个反键轨道。价电子数为4的元素恰好填满两个成键轨道,所以具有较高的结合能,结构最稳定。价电子为3的时候,则是相当于在成键轨道内缺少了一个电子,所以这些元素也是超导体,如GaTcZnGeTc高。这样,我们就定性解释了为什么价电子个数为357的时候Tc较高。而对于SnPb的超导电性,则可能和这两个元素分别具有5s26s2电子构型有关。因为是闭壳层,且5s6s电子具有较强的“钻穿效应”,所以5s6s电子只能有部分参与成键,所以键合较弱;只是由于和p轨道的部分杂化,引入了部分共价键成分,才能发生超导。Hg原子外层电子构型为6s2,由于是填满电子的壳层,另外有较强的“钻穿效应”,成键的能力有限,所以在常温下是液体。金属Sn和Pb中可以主要考虑有3个p轨道参与成键,可产生成键、非键和反键共三个轨道,两个p价电子填满成键轨道。 Hg中的载流子主要来自6s和6p轨道(能带)的交叠引发的部分空穴。而Tl比Hg还多有一个6p电子,就可能把6p这种轨道交叠引发的空穴填满。所以,Tl的Tc比Hg和Pb都低。

所以可以说,元素超导体产生于在金属键和共价键共存的基础上。在有机超导体中有一大类叫作“电荷迁移盐”,是由电子给体和电子受体经电子转移结合而成的晶体。这些固体材料有类似能带的电子结构,所以显示金属性甚至超导电性。电荷迁移盐可以看成是在共价键的基础上引入部分金属键来理解。

由以上对超导体成键特性的讨论,我们可以得出一个结论:超导体要兼有共价键和金属键的体系,要在共价键的基础上引入部分金属键(引入足够载流子),或反过来要在金属键的基础上引入部分共价键。

5. 关于新超导体探索

从实际应用的角度考虑,人类需要具有尽量高的临界参数 (包括Tc, Jc和,Hc)的超导体,同时希望原料价格便宜,性能稳定,且最好还要容易加工,少含或不含有毒有害元素等。现有的超导体并没有完全满足这些要求,所以探索新的性能更好的超导体是一个具有极为重大科学意义的课题。同时,由于超导电性的奥秘还没有被完全揭开,新超导体探索也是对人类智慧最富有挑战性的研究之一。以下,我们归纳以往超导体的探索中采用过的一些不同模式,参照已知超导体的结构化学分类特性和活性单元特性, 简要概括一些可能的探索新超导体的方向。

根据超导体结构化学分类和二元结构模型,我们可以把寻找新超导体的方向概括为以下三个方面:

1.         寻找新的三维活性单元;

2.         寻找新的准二维活性单元;

3.         寻找新的原子团簇活性单元。

为了生成超导活性单元,就可以按照活性单元的前两个基本特性,键合共价性和电子离域性,研究含有混合价态离子的体系或者含有可以形成离域p键或多种共振价态的原子团簇的体系。混合价态离子一般是过渡或过渡后金属离子。当然,除了以上基于结构化学特性的考虑,我们也必须考虑到电子自旋的影响。许多理论和实验研究都证明在自旋为1/2的体系中容易产生超导电性;1973年,P. W.Anderson就提出在几何阻挫的体系中实现共振价键(RVB)的可能性。在自旋为1/2的三角形反铁磁晶格中最有可能出现RVB基态。所以,具有特殊电子构型(如d1d5等)的体系值得认真考察。具有明显几何阻挫的体系,难以实现局域的电子自旋配对,是近年来研究的热点之一,也值得开展更广泛的研究。反铁磁Mott绝缘体中掺杂载流子的体系,也可以看成是局部电子自旋配对受到破坏,从而产生库伯电子对的可能。因为,从化学键的意义上分析,“共振价键”体系、掺杂的Mott绝缘体和几何阻挫的体系,都可以理解为带有缺陷的共价键体系,所以有可能成为超导活性单元。

具有二维层状结构以及包含原子团簇的化合物,比较容易实现电子或空穴掺杂,也应该重点研究。现有的Tc40K以上的超导体,大都具有准二维层状结构,我们还应该注意其中层间键合较强的体系(如铜氧化合物和MgB2)具有较高的Tc。探索新的多元多层超导体系也是一个值得注意的研究课题。另外,原子团簇的体系也有较高的Tc。分子组装材料的结构和物性可以在很广泛的范围内连续变化,从显示宽带绝缘体性质的孤立分子到显示很强合作效应的具有半导体、导体甚至超导体行为的材料。一般情况下,显示合作效应的分子都通过他们的p电子成键网络(p-bonding networks)产生很强的分子间相互作用。从含有非金属(BCN)轻原子或较重金属的原子组装体系中发现新超导体还有很大的潜力。

对于具体的新超导体探索实验研究,以上的分析只能是比较原则性的说明,在此我们也不可能列举出所有的潜在的新超导体配方和制法。但是我们可以硼化物超导体为实例,说明如何应用我们的模型指导新超导体探索实验。根据超导体结构的二元模型,对现有的硼化物超导体进行分析可以发现,硼元素可以作为活性元素,构建出多种超导活性单元。除了在MgB2结构中的具有类似石墨层的硼层外,在YB6 Tc=7.1K)和YB12 (Tc=4.7K)中超导体结构中硼原子组成的八面体和二十面体的三维堆积、在RE-T-B-C(RE=稀土元素,T=Ni,Pd,Pt)四元超导体中硼和过渡金属构成TB层、在YB2C2 Tc=3.6K)中的B2C2 层,在YRh4B4 Tc=10K)中Rh4B4组成的立方体形的原子簇都是超导活性结构单元。由此看来,硼原子不但可以单独构成活性单元,还可以与过渡金属或非金属结合组成活性单元。因此我们可以认为在硼化物体系中发现新超导体很有希望。   

新超导体探索是一个极为复杂艰难的研究课题。研究工作有一定风险,也需要一个宽容稳定的研究环境。必须避免急功近利的做法和排除对超导新材料探索的一些偏见。高温超导体发现以来,几乎所有过渡金属氧化物体系都作过一些探索性的研究。我们不能认为对一些有过初步研究的体系作进一步系统深入的研究是旧课题和没有新意;不能只注意提高Tc,因为深入研究一些Tc较低的超导体,对了解超导体的物理机制也很有价值;也不能认为只有强关联体系才有研究价值,能用BCS理论解释的超导体都不新鲜;不能认为唯有得出新超导体才算成功,在超导体研究中发现新的系列化合物和功能材料,发展出新的合成方法,也有很重要的科学价值。在混合价态过渡金属氧化物材料研究中发现的锰氧化物巨磁阻材料和钴氧化物热电材料就是很好的证明。

本文探讨的问题在我2005年初给物理所超导实验室的研究生讲“超导体的结构特性”课程时提出的,当时主要考虑是否能建立超导体的晶体结构和超导电性的某种联系,一开始的时候并没有想到能够得出什么明确结论。经过几个月的文献调研和总结,研究的思路逐渐显现,也就产生了一些自己的想法。2005年申请自然科学基金项目的时候,把自己当时总结出的一些想法,比如超导体的二元结构模型就写了进去。在2005年上海召开的第八届全国超导学术会议上我作了一个分会报告,提出了一些超导体的结构化学分类方法和超导体的二元结构模型,受到了与会专家和同行的好评;当时,有不少人建议我写一篇专门的文章进行介绍,就总结出以上一些还不太成熟的东西。由于本人水平所限,文中一定有不少错误,希望各位同行多多指教。另外,我要特别感谢本文写作过程中和我进行过讨论的许多同事和同学。


 注:本文原稿写于2005年,当时还没有发现铁基超导体;但铁基超导体显然和铜氧化物高温超导体在结构化学上有很多类似性,也可以用超导体的二元结构模型统一解释。

 

参考文献

1.         《高温超导基础研究》, 周午纵,梁维耀主编,上海科学技术出版社,1999年。

2.         《高温氧化物超导体系的相关系和晶体结构》,梁敬魁等著,科学出版社,1994年。

3.         《当代化学前沿》, 唐有祺主编,中国致公出版社,1997

4.         《超导理论》,章立源著,科学出版社,2003

5.         Y. Maeno, H. Hashimoto, K. Yoshida, et al., Nature  372, 532 (1994)

6.         H. Sakai, K. Yoshimura, et al., J. Phys.: Condens. Matter 13, L785 (2001)

7.         K.Takada, E. Takayama-Muromachi, et al., Nature 422, 53 (2003)

8.         S. Yonezawa, Y. Muraoka, Y. Matsushitaet al.,  J. Phys.: Condens. Matter 16, L9 (2004)

9.         F. Lichtenberg, T. Williams, A. Reller, D. Widmer, J.G. Bednorz, Z. Physik B  84, 3691991

10.     C. Namgung, A.B. Sheikh, A.A. Finch, J.T.S. Irvine, Applied Superconductivity 1, 5111993

11.     H. Suzuki, H. Bando, Y. Ootuka, et al., J. Phys. Soc. Jpn. 65 ,15291996

12.     W.J. Zhu, H.H. Feng and P.H. Hor, Materials Research Bulletin. 31, 107 (1996)

13.     S. J. Clarke, A. J. Fowkes, A. Harrison et al., Chem. Mater. 10, 372 1998

14.     W. Sugimoto, M. Shirata, M. Takemoto et al., Solid State Ionics, 108  315 (1998)

15.     M. H. Kane, N. Mansourian-Hadavi, T. O. Mason,et al., J. Solid State Chem. 148,  3 1999 

16.     K. Toda, T. Teranishi and M. Sato, J. European Ceramic Society 19, 1525 (1999)

17.     Z. V. Popovic, G. D. Marzi, M. J. Konstantinovic el al., Phys. Rev. B 68, 224302 (2003)

18.     D. Olaya, P. Feng, C.T. Rogers et al., Appl.  Phys. Lett. 84, 40202004

19.     Qiang-Hua Wang, Dung-Hai Lee, and Patrick A. LeePhys. Rev. B 69, 092504 (2004)

20.     M. Schmidt, W. Ratcliff II, P. G. Radaelli et al., Phys. Rev. Lett. 92, 56402 (2004) 

21.     R. J. Cava et al., Nature 367, 252(1994)

22.     Nagarajan R, Mazumdar C, Hossian et al., Phys. Rev. Lett. 72, 274 (1994)

23.     Nagamatsu J, Nakagawa N, Muranaka T, Zenitani Y and Akimitsu Y Nature  410 632001

24.     C. Buzea, T. YamashitaSupercond. Sci. Technol. 14R1152001




http://blog.sciencenet.cn/blog-40265-1150327.html

上一篇:简单快速节能高效的材料制备方法-杂化微波合成(Hybrid microwave synthesis,HMS)
下一篇:氢化物中能产生真正的室温超导体吗?

1 黄永义

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (1 个评论)

数据加载中...

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备14006957 )

GMT+8, 2018-12-16 23:57

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部