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Fe(Ⅲ)和水催化酰胺的胺交换
Transamidation ofamides catalyzed by Fe(Ⅲ) and water
酰胺基团广泛存在于药物、蛋白质、肽、天然产物、农药中。其合成的常用方法有:1. 通过羧酸衍生物(羧酸、酰氯、酯)与胺发生缩合;2. 通过氰基水解得到;3. 其它的方法。然而通过酰胺的胺交换却比较少。Liliana B. F.等报道了通过酰胺发生胺交换合成得到另外一种酰胺的方法。
他们在合成喹啉环时发现,苯胺在甘油、硼酸、硫酸铁、硫酸、硝基苯中反应,除了喹啉环外,还高收率得到N-苯基甲酰胺。随后对此反应作了进一步研究。
经过条件筛选和优化,他们发现在多种溶剂和铁盐均可很好得到酰胺交换产物,且水对该反应非常重要。
多种酰胺,包括甲酰胺、苯甲酰胺、邻苯二甲酰胺、脲均可发生该酰胺交换。
此后,对反应的应用做了进一步研究。首先是甲酰化反应,15例收率61%至定量。
乙酰化反应,5例收率51%至定量。
用邻苯二甲酰亚胺制备保护氨基,四例78%至定量。
与之前提到的用Boc保护的氨基制备对称和不对称脲的方法(http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=400286&do=blog&id=798157)不同,该法用酰胺交换来对称和不对称脲的制备。
该反应对含有可气化的离去胺的酰胺收率较高,而对不可气化的离去胺的酰胺收率较低。只需用到价廉易得的铁盐,且反应对溶剂要求不高,具备适合工业化生产的优点。但对于其应用前景,可能氨基的甲酰化、制备对称和不对称脲方面用途较大,而对于制备其它的酰胺如乙酰胺,以及氨基保护基方面,应用前景不高。该法还可能在一些含有两个亲核性基团(如邻二胺、邻氨基硫醇等)的关环方面有一定应用前景。
参考文献
Becerra-Figueroa L, Ojeda-Porras A,Gamba-Sanchez D. Transamidation of carboxamides catalyzed by Fe (III) andwater[J]. The Journal of organicchemistry. 2014, 79(10):4544-4552
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