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构象诱导苯胺衍生物远程、间位C-H键活化

已有 3042 次阅读 2014-5-4 19:56 |系统分类:论文交流

构象诱导苯胺衍生物远程、间位C-H键活化

Conformation-induced Remote meta-C-H Activation of amines

 

C-H键有机物中广泛存在。C-H键官能团化反应是快速构建目标有机分子的有效手段。C-H键官能团化过程中,通常会因为C-H键之间性质无显著差别而导致选择性差。常用的策略是借助有机分子本身的立体位阻或者电性效应进行控制。显而易见,这些策略底物适用性受到限制。另一种策略是利用C-H键的位置不同进行调控。在该策略下,Yu等报道了模板构象诱导的苯胺衍生物间位C-H键活化,进而发生烯烃化或乙酰氧化的反应。

为进一步扩展模板控制的间位官能团化的应用,以及总结出模板设计的有效方法,Yu等人研究了苯胺衍生物间位C-H键活化。

在已有工作的基础上,他们认为模板是实现间位C-H键活化的关键因素,因此,对模板进行了筛选。模板T1T2T3T4均效果不好,T5主要导向邻位。T5羰基的α位引入F原子,间位选择性提高一倍;加入配体乙酰甘氨酸,可使间位选择性高达92%。他们认为T1T2T3效果不佳很大程度上在于模板的刚性不足。T4T5中因羰基作用而导向邻位,T4中两个甲基还使活化能增高。T6F原子作用而使羰基远离邻位的C-H键。在模板T6中增加一个F,选择性无明显变化。

用最优条件进行了四氢喹啉衍生物的间位烯烃化。8例收率52~80%,间位产物与其它位置产物比例78:22~97:3

N-甲基苯胺衍生物,20例收率35~83%,间位产物与其它位置产物比例94:6~99:1。含苄基的底物,苄基可以通过氢解脱去。

此外,多种烯烃均可发生该反应。

为进一步考察该反应体系能否用于构建碳-杂原子键的构建,进行了间位乙酰氧化反应。9例收率47~66%,间位产物与其它位置产物比例90:10~99:1。所得乙酰氧基脱除乙酰基可得苯酚衍生物。

对于苄基胺,反应也可进行。

在乙酰化反应中发现,不添加乙酰甘氨酸,间位选择性不会明显改变,这说明模板的结构和构象对于间位选择性非常重要。

通过设计模板的结构以及构象,可很好调控苯环经C-H键活化后官能团化反应的位置。

 

参考文献:

Tang R Y, Li G, Yu J Q. Conformation-inducedremote meta-CH activation of amines[J]. Nature, 2014, 507(7491): 215-220.

Nature-2014-215.pdf




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