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螺旋碳纳米材料合成的最新进展---以水溶性碱金属盐为催化剂

已有 4106 次阅读 2011-10-24 14:41 |个人分类:论文交流|系统分类:论文交流| 合成, 纳米材料

碳元素广泛存在于自然界,其独特的物性和多样化的结构形态随着人类文明的进步而逐渐被发现或合成出来:三维的金刚石、二维的石墨烯、一维的碳纳米管、零维的富勒烯球组成了完整的碳系家族。而具有手性结构的螺旋碳纳米材料(主要包括螺旋碳纳米管、螺旋碳纳米纤维、碳纳米弹簧等)以其独特的结构、奇异的性能、广阔的应用前景吸引了物理、化学、材料等领域科研工作者的广泛关注,已成为基础与应用研究的新热点,是研究碳纳米材料磁性及输运性质等物理机制的理想体系

与由碳六元环结构(碳原子sp2杂化)组成的直线型碳纳米管不同,在螺旋碳纳米管、螺旋碳纳米纤维等具有螺旋结构的碳纳米材料中同时还存在着数量较多的碳五元环和碳七元环结构,使碳原子的杂化方式介于sp2sp3之间。依赖于五元环和七元环的位置不同,螺旋碳纳米材料可呈现金属、半导体或半金属性质。如果在螺旋碳纳米材料的两端通上电流,可作为纳米级的电磁铁(纳米螺线管),产生一个诱导磁场。此外,螺旋碳纳米材料还在许多领域具有潜在应用前景,如用于纳米级的电磁开关、纳米变压器、微型天线、能量转化器、纳米传感器等。自从螺旋碳纳米材料被发现以来,许多科学家率先从理论上预言了这种新的碳纳米结构材料具有独特的物理、化学性质。然而,目前该领域的总体研究现状是实验研究落后于理论研究。

碳纳米材料的物理性能研究一直受到广泛的关注,尤其是碳材料的磁性研究更是备受瞩目的前沿课题之一,但该领域研究至今仍没有得到令人满意的、被一致公认的结论。我们认为:螺旋碳纳米材料是研究碳的磁学性质的理想体系,通过控制反应条件可以得到不同形貌的样品,而不同形貌的样品对应着不同的微观结构(如调变sp2sp3两种杂化的碳原子的比例、碳五元环和碳七元环的数量、螺旋曲率、周期、孔径、应力及结晶度等),为研究微结构与磁性之间的内在联系提供了重要途径。

螺旋碳纳米管(或纤维)的物理、化学性质与其形貌和结构(如螺旋曲率、周期、孔径、应力及结晶度等)密切相关,而材料的形貌和结构又强烈依赖于制备工艺和条件总体来说,目前在螺旋碳纳米材料合成方面存在的主要问题是反应温度偏高、产物的纯度低、残留磁性催化剂组分、形貌的选择性差,生长机理方面尚没有形成被广泛认同的统一观点。

目前制备螺旋碳纳米材料大多采用FeCoNi等磁性过渡金属及其合金纳米颗粒作为催化剂。要研究碳纳米材料的物化性能,首先就要从合成的材料中去除催化剂,得到高纯度的碳纳米材料。尤其对于碳纳米材料的磁性研究来说,纯化过程尤其重要。因为即便是很微量的磁性催化剂成分残留在碳纳米材料中,也会对碳的本征磁性能研究造成干扰。

最近,我们项目组在螺旋碳纳米材料的合成方面又取得了突破性进展,为深入研究螺旋碳纳米材料的磁性和输运性质奠定了良好的物质基础。我们采用水溶性的碱金属碳酸盐为催化剂,成功地大批量合成出螺旋碳纳米材料,并且通过调变反应条件可以控制产物的形貌。这项工作的创新意义主要表现在以下几个方面:(1)催化剂为水溶性碱金属碳酸盐,采用水洗的方法可以很容易、很方便地从螺旋碳纳米材料中去除,极大地简化了碳纳米材料的纯化问题,使过去非常棘手的碳纳米材料的纯化问题得以迎刃而解;(2)催化剂中不含任何磁性组分,即便纯化后碳纳米材料中仍残留少量催化剂,也不会对碳纳米材料的磁性研究带来太大的影响。以前合成螺旋碳纳米材料大多采用具有磁性的过渡金属及其合金,给碳纳米材料的磁性研究带来巨大的困难。一个显而易见的疑问就是:测得的磁性是来自于碳纳米材料本身还是来自于残留的催化剂?在检测表征结果无法完全确定催化剂被100%彻底去除,或者其含量、结构和组成被准确测定之前,这个疑问始终困扰着碳纳米材料的磁性研究。另外,如果有磁性催化剂残留,即便其含量、结构和组成能够被准确测定,那么采用将催化剂对磁性的贡献从材料的总磁性中扣除的方法来作为碳纳米材料的本征磁性,仍然存在很多难解的问题:例如,扣除催化剂的贡献后得到的磁性是否一定是碳纳米材料的本征磁性?碳是否会对催化剂的界面产生影响进而影响催化剂的磁性?碳和催化剂之间是否有交换耦合作用?催化剂的存在是否影响碳纳米材料与催化剂之间的界面进而影响碳纳米材料的磁性?催化剂的分布是否均匀?诸如此类的问题都会使研究工作复杂化。而我们采用不含任何磁性组分的碱金属碳酸盐,可以基本上排除这些问题;(3)合成温度低,一般情况下只需要450-600 oC,碳纳米材料的产率高,反应6小时得到的螺旋碳纳米材料的质量是催化剂质量的十几倍。随着研究的不断深入、反应条件的不断优化,这个比率有望继续提高;(4)产物形貌可控。通过精确控制反应条件可以得到不同形貌和结构的螺旋碳纳米材料,为深入研究螺旋碳纳米材料的磁性、输运性质等物理机制、研究物理性能与材料微结构之间的内在联系奠定了物质基础。

相关工作即将刊登在2011年 Carbon杂志上:  Carbon (2011), doi:10.1016/j.carbon.2011.08.076

 



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