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2011年,我的学生制备出了石墨烯负载的氧化亚铜纳米颗粒。从电镜照片上看,氧化亚铜颗粒大小约为4个纳米,而且非常均一。材料虽然好,但如果没有在某一方面表现出特殊性能的话,也很难在比较好的杂志上发表。一开始我们想用这种东西做光催化,结果试了光解水和有机物降解,都没有什么效果。后来还是电化学出身的童希立博士加盟我们组后,才发现氧化亚铜/石墨烯复合物具有优异的电催化氧气还原性能。这一工作在Chem. Commu.(2012)发表后,反响还不错,目前已经被引用了40多次。我们也想继续在这方面做些工作,但一直没什么好的想法。
后来受到我的朋友──澳大利亚朱怀勇老师的启发,郭晓宁将氧化亚铜进一步还原成铜纳米颗粒,发现这种石墨烯负载的铜纳米颗粒具有等离子体共振效应,可高效光催化硝基苯偶联。这一工作在Angew. Chem. Int. Ed.(2014)上发表后,我们才感到光催化有机合成可能是一个非常有前景的领域。有机偶联反应中使用铜、铜盐或铜配合物的有很多,这些反应通常需要消耗化学计量比的铜或铜盐。也可以通过均相催化过程实现上面反应,但需要比较复杂的铜配合物做催化剂。这些过程都有产物分离困难、催化剂难以循环使用等问题。也有使用多相催化剂的,但催化剂活性较低、稳定性欠佳。石墨烯负载的铜或氧化亚铜能不能在这方面有所作为,我们开始满怀期待。
苯酚和卤代芳烃在碱性条件下生成芳醚是一类重要的偶联反应,铜、氧化亚铜以及氧化铜对这个反应都有催化活性,其中氧化亚铜的催化活性最高,但稳定性一直是个问题。既然氧化亚铜能在石墨烯上稳定存在,为什么不用氧化亚铜/石墨烯来试试这个反应呢?2013年秋天,有几个研究生从北京学完基础课回到组里,我给郭晓宁分了一个学生──翟兆洋,让他们做光催化合成芳醚。刚开始的时候,他们在室温下用光照,发现转化率比较低,只有30%多。当升高温度到150℃的时候,光照下反应转化率接近100%。我们都很兴奋,看来光催化有机合成真是一个大金矿。要说明一个反应是一个光催化进行的,就必须在同样的条件下证明光照确实显著提高了反应的转化率。可是,实验结果很令人意外。没有光照,反应也可以达到接近100%的转化率!重复了几次,都是这样,说明这个反应体系对光不敏感。翟兆洋看到师兄做光催化在Angew. Chem.上发表了文章,就觉得光催化很创新,现在发现自己做的反应不是光催化了,就有些泄气。实际上对化学反应过程来说,实现目标产物的反应条件越简单越好。
思想通了,干劲就足。经过几个月的辛勤工作,翟兆洋的文章被Catalysis Science &Technology 接受发表了。对于一个小硕士来说,在进入实验室刚好一年的时候,就取得这样的成绩,确实应该祝贺!
相关论文:
Zhaoyang Zhai et al., Graphene supported Cu2O nanoparticles: an efficient heterogeneous catalyst for C-O cross-coupling of aryl iodides with phenols, Catal. Sci. Technol, 2014,4(12):4196.
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